Entwicklung und Optimierung neuer Präparationsverfahren für Übergangsmetall- basierte Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktion

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden pyrolysierte Kobalt- Tetramethoxyphenylporphyrin-basierte Elektrokatalysatoren (kurz: CoTMPP) für die elektrochemische Sauerstoffreduktion in 0,5 M H2SO4 untersucht. Bei der Pyrolyse bildet sich aus dem Precursor eine leitfähige Kohlenstoffmatrix, in der das hoch aktive katalytische Zentrum, vermutlich das CoN4-Zentrum des Porphyrins, chemisch und elektronisch eingebunden ist. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die mikroskopische und molekulare Struktur der gebildeten Kohlenstoffmatrix mittels Raman-Spektroskopie, XRD, XPS, REM, Gassorptionsmessungen und thermogravimetrische Untersuchungen charakterisiert und in Korrelation mit der elektrochemischen Aktivität gesetzt. Letztere wurde über RDE-, RRDE- und CV-Messungen bestimmt. Die Ausbildung der Kohlenstoffmatrix aus CoTMPP erfolgt in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 550 °C. Es werden Graphen-Ebenen mit einer Mindestausdehnung von ca. 4 nm gefunden, in denen graphitisch geordnete Bereiche eingelagert sind. Mit abnehmender Größe der Graphit-Nanokristallite (XRD) nimmt die elektrochemische Aktivität der Proben zu. Offensichtlich sind die nichtkristallinen Bereiche für die Sauerstoffreduktion effizienter. Im Temperaturbereich zwischen 600 und 750 °C wird eine Umlagerung der Kohlenstoffmatrix zu kleineren Graphen-Ebenen und größeren Graphit-Kristalliten detektiert, die dementsprechend mit einer deutlichen Abnahme der elektrochemischen Aktivität einhergeht. Neben dem molekularen Aufbau wurde die Porenstruktur als bedeutender Faktor für die elektrochemische Aktivität identifiziert. Eine Variation der Porenstruktur wurde durch die Anwendung einer neuen Präparationsmethode in Gegenwart von Strukturbildnern (Metalloxalaten) ermöglicht und zeigte ein unerwartetes überproportionales Ansteigen der Aktivität gegenüber der elektrochemisch zugänglichen Oberfläche. Mögliche molekulare und strukturelle Gründe für diesen Effekt werden in dieser Arbeit diskutiert. Die Porenanalyse weist auf, dass die Sauerstoffreduktion vorwiegend durch Mesoporen (5 10 nm) bestimmt wird. Deren Anteil konnte durch Zugabe von Schwefel zum Reaktionsansatz verdoppelt werden. Es wird gezeigt, dass der Schwefel sowohl auf den Strukturbildner als auch auf die molekulare Zusammensetzung der Kohlenstoffmatrix wirkt. So ist die Ausdehnung der Graphen-Ebenen vergrößert und die Größe der Graphit-Kristallite reduziert. Durch dieses optimale Katalysatordesign konnten erstmals Aktivitäten ähnlich einem kommerziellen Platin-Katalysator (10 % Pt/C von Etek) erreicht werden. Die bei der Pyrolyse gebildeten µm-großen, porösen Partikel müssen zur Anwendung in Gasdiffusionselektroden (GDE) in der Größe reduziert werden. Dazu wurde erstmals eine Niedertemperatur-Plasmabehandlung zur Karbonisierung von CoTMPP erfolgreich eingesetzt und Zwischenprodukte über IR-, Raman- und UV/Vis- Spektroskopie charakterisiert. Der Eintrag vorwiegend elektronischer Energie zur Karbonisierung führt zur deutlichen Reduzierung der Partikelgröße. Weiterhin wurde die Sputtertechnologie erprobt, um den Weg in die automatisierte Herstellung von platinfreien GDE zu ebnen. Das Verfahren wurde zum Patent angemeldet.

Pyrolysed cobalt-tetramethoxyphenylporphyrin-based electrocatalysts (CoTMPP) for the electrochemical oxygen reduction in 0.5 M H2SO4 have been investigated in the present work. In the process of pyrolysis, a conducting carbon matrix, in which highly active catalytic centres (presumable CoN4) are chemically and electronically integrated, is formed from the precursor. In the present thesis, the formed microscopic and molecular structure of the carbon matrix is characterised by Raman spectroscopy, XRD, XPS, REM, gassorption and thermogravimetric measurements and is correlated with the electrochemical activity. The latter one has been determined by RDE, RRDE and CV measurements. The formation of carbon matrix takes place in the temperature range from 400 to 550 °C. Graphen layers with an expansion of at least 4 nm, in which graphite nano-particles are embedded, have been found. The electrochemical activity of the samples increases with decreasing size of their graphite nano- crystallites (XRD). Obviously, the noncrystalline areas are more efficient for the oxygen reduction reaction. In the temperature range from 600 to 750 °C, reorganisation of the carbon matrix to smaller graphen layers and larger graphite crystallites is detected, which is related with meaningful decreasing of electrochemical activity. Beside the molecular structure, the pore structure is identified as important factor for the electrochemical activity. The variation of pore structure has been enabled by the application of a new preparation method in presence of structure forming agents (metal oxalates) and shows an unexpected super proportional increasing of activity versus the electrochemical accessible surface. Possible molecular and structural reasons for this effect are discussed in this thesis. The pore analysis reveals that the oxygen reduction is mainly affected by the mesopores> (5 10 nm). Mesopore surface could be doubled by the addition of sulphur to the precursor mixture. It has been shown that the sulphur modifies the structure forming agent as well as the molecular structure of the carbon matrix. Therefore, the expansion of layers has been increased and the size of graphite crystallites has been reduced. Due to this optimised catalyst design, high activities have been obtained for the first time, which are similar to that of commercial platinum catalyst (10 % Pt/C by Etek). However, the size of the as prepared, highly porous particles (10 to 30 µm) is not suitable for the application in gas diffusion electrodes (GDE) of fuel cells. Hence, the reduction of size is essential in order to obtain high performances. Therefore, low temperature plasma treatment has been successfully applied to the carbonisation of CoTMPP for the first time and intermediates have been characterised by IR, Raman and UV/Vis spectroscopy. The predominant impact of electronic energy leads to a distinct reduction of particle size. Furthermore sputter technology has been proven its feasibility in order to open up the way to an automatised production of platinum-free GDE. The method has been applied for patent.