Nanostructural Complexity in Polymer Gels and Microgel Packings

Abstract

In the first part of this thesis, the effect of network defects and of a spatially inhomogeneous distribution of the crosslinking density on the physical properties of macroscopic polymer gels was investigated. These studies indicate that the mobility of self-diffusing linear flexible polymer chains in heterogeneous polymer networks exhibiting a wide distribution of network strand lengths is independent of the network heterogeneity. This was observed both in the case of diffusing tracer chains that are smaller than the average network strand length and can therefore freely diffuse in the network, and in the case of tracer chains that are larger than the average network strand length and must therefore reptate in a tube-like region de-fined by the crosslinking junctions. These observations were explained with the hypothesis that the tracer chains diffuse more slowly through densely crosslinked network domains and faster in loosely crosslinked network domains; however, their spatially and temporally aver-aged diffusion coefficients were found to depend only on the average network strand length, and not on the distribution of network strand lengths. These results indicate that when poly-mer gels prepared by uncontrolled polymerization methods are used as filtering mem- branes,6−10 or for the encapsulation and the release of drugs, the gel permeability is not sig-nificantly affected by nanostructural heterogeneity.11−16 Other promising applications of synthetic polymer gels are the mimic of soft biologi-cal tissues such as muscles and tendons,20 or the use as superabsorber materials:5 in both these applications, the achievement of a good control of the gel elasticity is crucial. In this thesis, the elasticity of swollen polymer gels was studied with respect to their more homoge-neous or more inhomogeneous distributions of crosslinking density. The elastic moduli of these gels was measured both on a macroscopic length scale by shear rheology and on a mi-croscopic length scale by atomic force microscopy. These studies revealed that in gels with homogeneously distributed crosslinking density, the elastic modulus is independent of the length scale of observation. If, in contrast, the crosslinking density exhibits strong spatial concentration fluctuations, the measured elastic modulus decreases when the experimental length scale becomes larger than the length scale of structural inhomogeneities. These results were explained with the concept of non-affine deformation of the different nanoscopic gel domains, with the densely crosslinked domains embedded within an easily deformable, less crosslinked background that mostly contributes to the gel elasticity. These findings suggest that when polymeric gels are used as superabsorbent materials or to mimic biological tissues, it should be considered that their mechanical properties vary with the size of the commonly present polymer network inhomogeneities, and with the length scale on which these proper-ties are relevant for a given application. The nanostructure of macroscopic polymer gels exhibiting inhomogeneous crosslink-ing density was also modelled in this work by densely packed microgel suspensions contain-ing a major fraction of soft microgels mixed with a minor fraction of stiff microgels. These studies demonstrate that in heterogeneous microgel packings with fixed particle packing geometry, both soft and stiff microgels contribute to the overall elastic modulus, which line-arly increases with the density of crosslinking junctions, as appraised by the theory of rubber elasticity. In the second part of this thesis, the transition of suspensions of microgel particles from liquid-like to solid-like mechanics with increasing microgel packing fraction was in-vestigated by shear rheology, focusing on the effect of the particle softness and size on this transition. These studies revealed that the occurrence of this transition depends on the ratio between the thermal energy, kBT, and the elastic energy, ε, of its constituent microgels, in agreement with recent simulations.204 The experiments of this work showed that suspensions of pNIPAm microgels with sizes of ≈ 1 μm and of ≈ 50 μm undergo a jamming transition if they are packed above the microgel packing fraction of ζ ≈ 0.64, independently of the parti-cle softness. This occurs because in these suspensions the thermal energy of the microgels is much smaller than their elastic energy (kBT/ε ≤ 10−7). By contrast, it was found that suspen-sions of ≈ 200 nm-sized pNIPAm microgels undergo a glass-analogous liquid-to-solid transi-tion, and that the microgel packing fraction at which this transition occurs increases from ζ ≈ 0.58 to ζ > 9 with increasing microgel softness. These findings were explained by the larger ratio between the thermal and the elastic energy of their constituent microgels (kBT/ε ≈ 10−5−10−4). This general picture suggests a strategy to quantitatively predict the shear elas- ticity and the occurrence of the liquid-to-solid transition of suspensions of particles of known size and softness. In addition, the shear elasticity of heterogeneous microgel suspensions containing soft and stiff microgels of the same size mixed in different particle number ratios was also inves-tigated. These studies indicate that in jammed packings of ≈ 1 μm-sized and ≈ 50 μm- sized microgels containing a major fraction of soft microgels mixed with a minor fraction of stiff microgels, it is mostly the soft and better deformable microgels that carry the burden of elas-tic energy storage. In these heterogeneous microgel packings, the stiff microgels were found to contribute to the elasticity only if these microgels are present in major amounts and are therefore percolated. By contrast, in heterogeneous packings of soft and stiff ≈ 200 nm-sized microgels approaching the colloidal glass transition, both types of microgels were found to contribute to elasticity, even if the stiff microgels are present in a minor amount. The elasticity of microgel suspensions was also probed in a range of packing fractions at which the microgels are so densely packed that the particle packing geometry becomes fixed, resulting in a crossover from particulate mechanics to continuum mechanics. These studies revealed that in suspensions of stiff microgels this crossover occurs at a packing frac-tion of ζ ≈ 1−1.6 and is independent of the size of the microgels. By contrast, in suspensions of soft microgels, the microgel packing fraction at which this crossover occurs was found to increase strongly with decreasing microgel size from ζ ≈ 1.4 to ζ >> 9. These observations indicate that in dense packings of small and soft microgels, the contribution of Brownian motion to the dynamics is more relevant than in packings of stiff microgels, whose geometry is fixed at packing fractions close to space-filling.

Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Effekt von Netzwerkdefekten und von einer räumlich inhomogenen Verteilung der Vernetzungsdichte auf die physikalischen Eigenschaften makroskopischer Polymergele untersucht. Diese Studien zeigten, dass die Mobilität von selbst-diffundierenden linearen flexiblen Polymerketten in heterogenen Polymernetzwerken, die eine breite Verteilung an Netzwerkmaschenweiten aufweisen, unabhängig von dieser Heterogenität ist. Dies wurde im Fall von diffundierenden Polymerketten beobachtet, die kleiner als die durchschnittliche Maschenweite des Netzwerkes sind, und die daher im Netzwerk vermutlich frei diffundieren können. Außerdem wurden dieselben Ergebnisse im Fall von diffundierenden Polymerketten erzielt, die ausgedehnter als die durchschnittliche Maschenweite des Netzwerkes sind, und deren Mobilität durch die Vernetzungpunkte eingeschränkt ist. Solche Polymerketten können aus diesem Grund nur innerhalb einer rohrförmigen Region des Netzwerkes, die von den Vernetzungpunkten bestimmt wird, mit einer Reptilien-ähnlichen Bewegung diffundieren [Englisch, „reptate“]. Die Ergebnisse dieser Studien wurden mit der Hypothese erklärt, dass die Mobilität der diffundierenden Polymerketten in eng vernetzen Netzwerkdomänen niedriger ist als ihre Mobilität in lose vernetzten Netzwerkdomänen. Allerdings hängt ihr über Zeit und Raum gemittelter Diffusionskoeffizient nur von der durchschnittlichen Maschenweite des Netzwerkes ab und nicht von der Verteilung der Maschenweiten. Diese Ergebnisse zeigen, dass nanostrukturelle Heterogenenität keinen bedeutenden Effekten auf die Permeabilität von heterogenen Polymergelen hat, die mit unkontrollierten Polymerisationsmethoden hergestellt wurden und als Filtermembranen6−10 oder für die Verkapselung und die Freisetzung von Medikamenten11−16 benutzt werden. Andere vielversprechende Anwendungsgebiete synthetischer Polymergele sind die Nachahmung weicher biologischer Gewebe wie Muskeln und Sehnen20 und der Gebrauch als Superabsorbermaterialen.5 In beiden dieser Anwendungen ist eine gute Kontrolle der Elastizität der Polymergele erforderlich. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit die Elastizität gequollener Polymergele mit Bezug auf die homogene oder inhomogene Verteilung ihrer Vernetzungsdichte untersucht. Die Elastizitätsmoduli dieser Gele wurden auf einer makroskopischen Längenskala mittels Scherrheologie und auf einer mikroskopischen Längenskala mittels Rasterkraftmikroskopie gemessen. Diese Untersuchungen zeigten, dass der Elastizitätsmodul von Gelen, die eine größtenteils homogen verteilte Vernetzungsdichte aufweisen, unabhängig von der experimentellen Längenskala ist. Im Gegensatz dazu nimmt der Elastizitätsmodul von Gelen, die starke Fluktuationen in der Vernetzungsdichte aufweisen, zu, wenn die experimentelle Längenskala größer als die Längenskala der strukturellen Inhomogenitäten wird. Diese Ergebnisse wurden durch das Konzept von nicht-affiner Deformation der unterschiedlichen Netzwerkdomänen erklärt, wobei die eng vernetzten Domänen in einem lose vernetzten, besser deformierbaren Untergrund eingebettet sind, der größtenteils zum Elastizitätsmodul des Gels beiträgt. Diese Resultate deuten darauf hin, dass bei der Verwendung von Polymergelen als Superabsorbermaterialen oder in der Nachahmung biologischer Gewebe berücksichtig werden sollte, dass die mechanischen Eigenschaften dieser Gele mit der Längenskala ihrer strukturellen Inhomogenität variieren, verglichen mit der Längenskala auf der die mechanischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung relevant sind. Die Nanosktruktur von makroskopischen Polymergelen mit inhomogener Vernetzungdichte wurde ebenfalls mit Hilfe von dichtgepackten heterogenen Mikrogelsuspensionen imitiert, die zu einem höheren Anteil aus weichen Mikrogelen und zu einem niedrigeren Anteil aus steifen Mikrogelen bestanden. Die darauffolgenden Untersuchungen zeigten, dass in gepackten heterogenen Mikrogelsuspensionen mit fixierter Packungsgeometrie sowohl weiche als auch steife Mikrogele zur Gesamtelastizität beitragen. Der Elastizitätsmodul dieser Mikrogelsuspensionen nimmt linear mit zunehmender Vernetzungsdichte zu, in Übereinstimmung mit der Theorie der Gummielastizität für makroskopische Polymergele. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Übergang einer Mikrogelsuspension von einer Flüssigkeit zu einem Feststoff mit zunehmender Mikrogelkonzentration mittels Scherrheologie untersucht. Im Fokus dieser Untersuchungen stand insbesondere der Effekt von der Weichheit und von der Größe der Mikrogele auf diesen Übergang. Aus diesen Studien ergab sich, dass das Auftreten dieses Übergangs vom Verhältnis der thermischen Energie, kBT, und der elastischen Energie der Mikrogele, ε, abhängt, in Übereinstimmung mit einer vor kurzem veröffentlichten Simulationsstudie.204 Die Experimente dieser Arbeit zeigten, dass Suspensionen von ≈ 1 μm und ≈ 50 μm großen pNIPAm Mikrogelpartikeln einen Übergang von einem flüssigen zu einem dichtgepackten [English, „jammed“] Zustand eingehen. Dieser Übergang findet in Suspensionen mit einer Mikrogelpackungsdichte von ζ ≈ 0.64 statt und ist unabhängig von der Weichheit der Mikrogele. Diese Beobachtung wurde dadurch erklärt, dass die thermische Energie der Mikrogele viel kleiner als ihre elastische Energie ist (kBT/ε ≤ 10−7). Im Gegensatz dazu zeigen Suspensionen von 200 nm großen Mikrogelen einen Übergang von flüssig zu fest, der dem Glasübergang ähnelt. Außerdem nimmt die Mikrogelpackungsdichte, bei der dieser Übergang auftritt, mit zunehmender Mikrogelweichheit von ζ ≈ 0.58 auf ζ > 9 zu. Dieses Resultat wurde durch das grössere Verhältnis von thermischer Energie und elastischer Energie der Mikrogele begründet (kBT/ε ≈ 10−4−10−5). Dieses generelle Bild deutet auf eine Strategie hin, um die Scherelastizität und das Auftreten des flüssig-fest-Übergangs von Suspensionen mit bekannter Partikelgröße und -weichheit quantitativ voherzusagen. Weiterhin wurde die Elastizität heterogener Mikrogelsuspensionen, die unterschiedliche Mischungsanteile weicher und steifer Mikrogele enthielten, untersucht. Aus diesen Experimenten ergab sich, dass in „jammed“ Mikrogelsuspensionen von ≈ 1 μm und ≈ 50 μm großen Mikrogelpartikeln, die einen höheren Anteil an weichen Mikrogelen und einen niedrigeren Anteil an steifen Mikrogelen enthalten, fast ausschließlich die weichen und besser deformierbaren Mikrogele für die Speicherung elastischer Energie verantwortlich sind. Die steifen Mikrogele tragen zur Elastizität solcher heterogener Mikrogelpackungen nur bei, wenn diese Mikrogele in überwiegenden Anteilen vorkommen und daher perkoliert sind. Im Gegensatz dazu tragen in heterogenen Packungen von weichen und steifen ≈ 200 nm großen Mikrogelpartikeln, die einen Glasübergang zeigen, beide Arten von Mikrogelen zur Elastizität bei, selbst wenn die steifen Mikrogele zu einem geringen Anteil vorliegen. Die Elastizität von Mikrogelsuspensionen wurde auch bei Mikrogelpackungsdichten untersucht, bei denen die Mikrogelpartikel so dicht gepackt sind, dass die Packungsgeometrie fixiert wird: Dadurch weisen diese Suspensionen einen Übergang von der Mechanik eines Partikelensembles zur Mechanik eines kontinuierlichen Materials auf. Aus diesen Studien ergab sich, dass dieser Übergang in gepackten Suspensionen steifer Mikrogele bei einer Mikrogelpackungsdichte ζ ≈ 1−1.6 auftritt, und dass diese Packungsdichte unabhängig von der Größe der Mikrogele ist. Im Gegensatz dazu nimmt in Suspensionen weicher Mikrogele die Packungsdichte dieses Übergangs mit abnehmender Mikrogelgröße von ζ ≈ 1.4 auf ζ >> 9 zu. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass in raumfüllenden Suspensionen von kleinen und weichen Mikrogelpartikeln der Beitrag Brownscher Bewegung zur Dynamik relevanter ist als in Packungen steifer Mikrogele, bei denen die Packungsgeometrie im raumfüllenden Packungen fixiert ist.