Cd-freie Heterokontakte in Chalkopyrit-basierten Dünnschichtsolarzellen

Abstract

Für hohe Wirkungsgrade benötigen Cu(In,Ga)(Se,S)2-basierte Dünnschicht- Solarzellen eine CdS-Pufferschicht und eine weitere ZnO-Schutzschicht zwischen dem p-leitenden Absorber und der leitfähigen n-ZnO-Fensterschicht. Der Verzicht auf das Schwermetall Cd und die Senkung von Herstellungskosten durch die Verringerung von Produktionsschritten ist aus industrieller Sicht wünschenswert. Diese Arbeit nimmt sich dieser Problemstellung an und untersucht Materialsysteme, mit denen sich genannte Zwischenschichten durch eine Cd-freie, gesputterte Halbleiterschicht ersetzen lassen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften von 30 ternären I-I-VI- und I-II-V-Halbheusler-Verbindungen als Funktion ihrer Bindungselemente auf Grundlage von ab-initio-Rechnungen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die elektronischen Eigenschaften eine große Ähnlichkeit zu denen der korrespondierenden binären II-VI und III-V-Halbleitern aufweisen. Insgesamt 12 der untersuchten Verbindungen (LiAgS, KSCu, KAgS, LiCuS, LiZnP, KCaP, NaMgP,LiMgP, NaCaP, LiCaP, LiCaN und LiMgN) kamen aufgrund ihrer Bandabstände (>2eV) für den Einsatz als Pufferschicht in Betracht. Die erstmalig gesputterten LiCuS- und LiZnP Schichten zeigten eine schnelle Oxidation bei Luftkontakt. Die optische Analyse verkapselter LiCuS- bzw. LiZnP-Schichten ergab direkte Bandlücken bei ca. 2,5eV bzw. 1,9eV. Diese standen in guter Übereinstimmung mit den ab-initio-Rechnungen. Untersuchungen mithilfe von Photoelektronenspektroskopie zeigten Leitungsbandoffsets >1eV für den LiCuS/- und den LiZnP / Cu(In,Ga)Se2-Heterokontakt, womit bei Raumtemperatur kein Stromtransport über diesen Heterokontakt möglich wäre. Aus diesem Grunde und wegen der hohen chemischen Instabilität waren diese Materialien letztlich nicht als Puffermaterial geeignet. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Eignung des reaktiv gesputterten Zn(S,O)-Materialsystems untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass im gesamten Zusammensetzungsbereich 0 < x < 1 polykristalline ZnSxO1-x-Schichten hergestellt werden konnten und dass sich die Leitungsbandanpassung am reaktiv gesputterten ZnSxO1-x/Cu(In,Ga)(Se,S)2-Heterokontakt, ausgehend von ZnO ( ca. -0,1eV ) bis hin zum ZnS ( ca. +1,4eV), durch die Wahl der Zusammensetzung x einstellen lässt. Als Konsequenz konnte die Leitungsbandanpassung in ein Bereich gebracht werden, der für Solarzellen geeignet ist (0-0,5eV). Die photovoltaischen Parameter Leerlaufspannung und Kurzschlusstromdichte von Dünnschichtsolarzellen im Schichtsystem ZnO:Al/ZnSxO1-x/Cu(In,Ga)(Se,S)2 zeigten starke Abhängigkeiten von der Zusammensetzung x. Die Kurzschlussstromdichte wurde für schwefelreiche Zusammensetzungen (x>0,7) blockiert, was in Einklang mit theoretischen Erwartungen für einen zu großen positiven Leitungsbandoffset (>0,5eV) am ZnSxO1-x/Cu(In,Ga)(Se,S)2-Heterokontakt stand. Die Analysen der temperaturabhängigen jV-Kennlinien ergaben, dass bei sauerstoffreichen Zusammensetzungen (x<0,4) eine tunnelunterstützte Rekombination an der ZnSxO1-x/Cu(In,Ga)(Se,S)2-Grenzfläche die Leerlaufspannung auf bis zu 100 mV limitierte. Im Zusammensetzungsbereich 0,4 < x < 0,7 wurden effiziente Solarzellen mit Wirkungsgraden zwischen 10-12% erzielt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, sowohl die CdS- als auch die n -ZnO-Zwischenschicht durch eine gesputterte Halbleiterschicht zu ersetzen, wenn eine geeignete Leitungsbandanpassung zum Cu(In,Ga)(Se,S)2-Absorber erreicht werden kann.

Common Cu(In,Ga)(Se,S)2-based thin-film solar cells need for high efficiencies two intermediate layers between the p-type chalcopyrite absorber and the conductive, transparent front contact. These two layers consist of a CdS buffer layer and an undoped ZnO protective layer. The elimination of the heavy metal Cd as well as a reduction of manufacturing costs by a simplification of the necessary process steps is desirable from an industrial point of view. This work address these issues by an investigation of Cd-free material systems that can be used to replace these intermediate layers. Necessary conditions for these layers are optical transparency to avoid absorption losses and appropriate band alignment to the absorber material. To achieve these requisites tunable electronic properties are desirable. Electronic properties of 30 ternary I-I-VI and I-II-V half-Heusler compounds as a function of their binding elements were examined on the basis of ab-initio calculations. It was shown that the electronic properties were very similar to those of corresponding binary II-VI and III-V semiconductors in a zinc blende structure. For a total number of 12 compounds (LiAgS, KSCu, KAgS, LiCuS, LiZnP, KCaP, NaMgP, LiMgP, NaCaP, LiCaP, LiCaN and LiMgN) the calculated band gaps were suitable for the application as buffer layer in a chalcopyrite solar cell (Eg > 2eV). The first work on sputtered LiCuS and LiZnP layers showed a rapid oxidation in air. Encapsulated LiCuS and LiZnP layers revealed direct band gaps of approximately 2.5eV and 1.9eV, which are in good agreement with the ab-initio calculations. Examination with photoelectron spectroscopy showed too high conduction band offsets > 1 eV for the LiCuS/- and the LiZnP/Cu(In,Ga)Se2 hetero contacts. For this reason and there instability these materials were not suitable as a buffer material. In the second part of this work, the suitability of the quasi ternary, reactive sputtered Zn(S,O) material system has been investigated for the application as intermediate layers. Their optical and electronic properties have been analyzed. It could be shown that in the entire composition range 0 < x < 1 polycrystalline ZnSxO1-x layers could be synthesized and that the conduction band alignment at the ZnSxO1-x/Cu(In,Ga)(Se,S)2-heterojunctions was adjustable between -0.1eV (ZnO) and +1.4eV (ZnS) by a variation of the composition. As a consequence, the conduction band adjustment could be brought into a range that is suitable for solar cells (0-0.5 eV). The open circuit voltage and short circuit current density of thin film solar cells with the layer system ZnO:Al/ZnSxO1-x/Cu(In,Ga)(Se,S)2 showed a strong dependence on the composition x of ZnSxO1-x. The short circuit current density was blocked for sulfur-rich compositions (x> 0.7), in agreement with theoretical models for a too large positive conduction band offset (> 0.5eV) at a heterojunction. The analysis of the temperature dependent jV-characteristics showed a tunnel-assisted recombination at the ZnSxO1-x/Cu(In,Ga)(Se,S)2 interface for oxygen-rich compositions (x<0,4), which reduced the open circuit voltage by several hundred mV. It could be demonstrated in this work that it is possible to replace both the CdS and the i-ZnO intermediate layer by a sputtered Cd-free semiconductor, if a suitable conduction band alignment to the Cu(In,Ga)(Se,S)2 absorber is met.