Attosecond time-resolved experiments - towards biomolecules

Abstract

This thesis explores the field of ultrafast electron dynamics and the effects of electron-nuclear coupling in molecules. By extending the research to peptides and proteins the investigation of charge migration and charge transfer in larger molecular systems may be established as these phenomena play a crucial role in biological processes. The insights may lead to a higher degree of control over chemical reactions. In the first part of the current work control over the electron distribution in neutral molecules on the attosecond timescale is achieved by employing an attosecond laser source in a pump-probe scheme (Chapter 3). Several small molecules (N2, CO2, C2H4) are illuminated with moderately strong near-infrared (NIR) laser radiation inducing a time-dependent dipole. The ultrafast charge displacement is subsequently probed by an attosecond pulse train (APT). The observed effect is interpreted as a varying XUV opacity induced by the molecular polarization. Furthermore, the dissociative photo-ionization of N2 molecules by an APT and under the in uence of a NIR field is studied by recording the kinetic energy release (KER) spectrum of the N+ fragments angle- and energy-resolved as a function of pump-probe delay (Chapter 4). Characteristic signal oscillations in conjunction with theory imply that the initial electronic phase acquired during sudden ionization can in fluence subsequent nuclear dynamics. The last experiment conducted within the framework of this Thesis combines an intense femtosecond laser source and a Fourier-transform mass spectrometer to enable accurate investigations of the interaction of short-pulse lasers with large biologically relevant molecular systems (Chapter 6). As a proof-of-principle investigation, the peptide sequencing capabilities of femtosecond laser- induced dissociation are studied in detail and the fragmentation pathways are characterized. In future experiments, this setup might be used for charge migration and pump-probe studies on various timescales and to establish site- specific fragmentation of biomolecules. In conclusion, the work presented here explores attosecond pump-probe measurements on small multi-electron systems and how the investigations can be extended to the interaction of intense ultrashort laser pulses with biomolecules.

In der hier vorgestellten Arbeit werden Elektronendynamiken und die Wechselwirkung von Elektronen und Atomkernen in kleinen Molekülen mit Attosekundenzeitauflösung untersucht. Des weiteren soll ein Ansatz gefunden werden diese Forschung auf große Biomoleküle, wie z.B. Peptide oder Proteine, auszudehnen, da Ladungsmigration und -transport eine wichtige Rolle in biologischen Prozessen spielen. Verständnis und Kontrolle dieser Vorgänge könnten eine gezieltere Manipulation chemischer Prozesse ermöglichen. Im ersten Teil der hier vorgestellten Arbeit wird gezeigt, dass die Ladungsverteilung in neutralen Molekülen unter Zuhilfenahme von Pumpe-Probe- Aufbauten mit Attosekundengenauigkeit manipuliert werden kann (Kapitel 3). Hierbei wurden kleine Moleküle (N2,CO2, C2H4) unter dem Ein uss eines Laserfeldes im Nahinfrarotbereich (NIR) mit Hilfe eines Attosekundenimpulszuges ionisiert. Die vom NIR-Feld hervorgerufene Änderung der Ladungsverteilung, welche in einem oszillierenden Dipol resultiert, kann experimentell als Modulation der Ionisationswahrscheinlichkeit beobachtet werden. Desweiteren wird die Dissoziation von N2 im NIR-Feld nach Vorausgegangener Ionisation durch einen Attosekundenimpulszug untersucht (Kapitel 4). Die dabei entstehenden N+ Fragmente werden energie- und winkelaufgelöst als Funktion der relativen attosekundengenauen Impulsverzögerung beobachtet. Hierbei auftretende charakteristische Oszillationen deuten darauf hin, dass die elektronische Phase, welche beim Ionisieren akkumuliert wird, die nachfolgenden Kernbewegungen beeinflussen kann. Die Untersuchung der Wechselwirkung von ultrakurzen Lichtimpulsen mit biologisch relevanten Molekülen wird durch die Kombination einer Femtosekundenlaserquelle mit einem Fourier-Transformationsmassenspektrometer ermöglicht (Kapitel 6). Mit femtosekundenlaserinduzierter Dissoziation werden Fragmentationsmuster in der Peptidsequenzierung detailiert charakterisiert. Das Experiment kann als Ausgangspunkt für zeitaufgelöste Studien an komplexen Systemen dienen und dazu beitragen eine Methode zu entwickeln mit der gezielte Bindungsbrüche in Biomolekülen induziert werden können. Zusammenfassend beschäftigt sich die hier vorgestellte Arbeit mit attosekunden Pumpe-Probe- Experimenten an kleinen Molekülen und der möglichen Ausdehnung der Experimente auf große Biomoleküle.