Multilayer Graphene Rubber Nanocomposites

Abstract

MLG is a commercially available nanoparticle and it is made of just approximately 10 graphene sheets. In this study it was successfully proposed as nanofiller for rubber nanocomposites and it is ready for a large scale investigation. Only 3 phr of well dispersed MLG improved clearly the performances of the tested elastomers in presence and absence of CB. Initially CIIR/MLG nanocomposites with the same MLG loading (3 phr) were prepared by means of melt compounding in a two-roll mill, and by an ultrasonically- assisted solution mixing procedure followed by two-roll milling. Rheological measurements, TEM and SEM micrographs showed that the dispersion of MLG was better in the nanocomposites produced via solution. The well dispersed MLG resulted in a high reinforcement in mechanical and curing properties. Beyond the reinforcing effect, the well dispersed MLG showed a protective effect against weathering exposure. In fact the nanocomposites prepared via solution conserved their mechanical properties after weathering exposure. Moreover, ΔS, determined by the curing curves, was proposed as a measure of the dispersion of nanofiller in rubber compounds. The solution mixing was used to prepare CIIR/MLG nanocomposites with different MLG contents. The high reinforcing effect of the tested nanofiller was evident already at the lowest loading. Just 3 phr of MLG increased clearly the rheological, mechanical, and curing properties compared to the unfilled rubber. Moreover, MLG strongly improved the functional properties of the CIIR: gas impermeability, electrical and thermal conductivities. The increase in thermal conductivity resulted in an increase in the time of ignition. During combustion, MLG formed a protective layer which resulted in improvement to the burning properties. Higher MLG loadings yielded a further improvement in the final properties of the nanocomposites. The comparison between experimental data (Young’s modulus and gas 90

Mehrschichtiges Graphen (MLG) ist ein kommerziell verfügbarer Nanofuellstoff und besteht aus nur ca. 10 Blättern Graphen. In dieser Arbeit wurde MLG erfolgreich als Nanofüllmaterial für Elastomere eingefuehrt und weitreichende Untersuchung vorgenommen. Bereits 3 phr gut verteiltes MLG verbesserte die Leistung der geprüften Elastomere, mit und ohne Carbon Black (CB), deutlich. Zuerst wurden Chlorbutyl Kautschuk (eng. Chlorine Isobutyl Isoprene Rubber (CIIR)) /MLG-Nanoverbundwerkstoffe mit 3 phr MLG auf zwei unterschiedlicher Arten hergestellt: (i) nur mit einem Duo-Walzwerk, mit zwei parallelen Walzen (ii) mit Ultraschall-gestützten Lösungsmischen gefolgt von dem Duo-Walzwerk. Rheologische Messungen, SEM und TEM Aufnahmen zeigten eine bessere MLG- Dispersion in dem lösungsgemischten Nanoverbundwerkstoff. Gut verteiltes MLG fuehrte zu einer deutlichen Verbesserung der Vulkanisations- und mechanischen Eigenschaften. Zusaetzlich zum Verstärkungseffekt wies gut verteiltes MLG einen Schutzeffekt gegen Bewitterung auf. Tatsaechlich behielten die lösungsgemischten Nanoverbundwerkstoffe ihre mechanischen Eigenschaften nach der Bewitterung bei. Außerdem wurde ΔS (bestimmet durch die Vulkanisationskurven) als Maßeinheit fuer die Dispersion des Nanofüllstoffes in der Gummimischung eingefuehrt. Anschliessend wurde die erprobte Vorgehensweise mittels Lösungsmischens auch für die Herstellung einer Konzentrationsreihe von CIIR/MLG-Nanoverbundwerkstoffe mit unterschiedlicher MLG-Konzentration verwendet. Bereits bei geringer Füllstoffkonzentration war MLG ein hocheffizientes Nanofüllmaterial für CIIR. Bereits die niedrigste MLGKonzentration von 3 phr hat zu einer deutlichen Verbesserung der rheologisch, Vulkanisations- und mechanisch Eigenschaften gefuegrt. Zudem verstaertkte MLG nachhaltig die funktionellen Eigenschaften (Gaspermeation, elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit) von CIIR. Die Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit fuehrte zu einer 92 Verzoegerung der Zündzeit. Waehrend eines Brandes bildete MLG eine Schutzschicht aus und verbesserte dadurch das Abbrandverhalten. Der Vergleich von experimentellen Daten (Elastizitätsmodul und Gaspermeation) mit den theoretischen Modellen lieferte geschätzten Werte des Seitenverhältnisses von MLG, die mit der TEM-Analyse uebereinstimmten. Der festgestellte Verstärkungseffekt wurde auch in anderen weitverwendeten Gummisorten untersucht: Naturkautschuk (eng. Natural Rubber (NR)), Nitril- Butadienkautschuk (eng. Nitrile Butadiene Rubber (NBR)) und Styrol- Butadienkautschuk (eng. Styrene Butadiene Rubber (SBR). Auch diese Nanoverbundwerkstoffe wurden aufgrund der besseren MLG-Dispersion mittels Lösungsmischen mit anschließender Bearbeitung im Duo-Walzwerk mit einer Konzentration von 3 phr MLG herstellet. Bei allen Mischungen war MLG gut verteilt und verbesserte die Vulkanisations-, rheologischen und mechanischen Eigenschaften. Aufgrund seiner chemischen Struktur absorbierte MLG die UV- Strahlung, wirkte gleichzeitig als Radikalfänger und schränkte den photochemischen Abbau der Elastomermatrix ein. Folglich behielten die Nanoverbundwerkstoffe ihre mechanischen Eigenschaften nach der Bewitterung bei. 3 phr MLG hat wie auch 20 phr CB den Elastizitätsmodul von CIIR verdreifacht. Der Verstärkungseffekt des MLG war auch in Gegenwart von CB ersichtlich: Zum Beispiel zeigte die Kombination von 3 phr MLG und 20 phr CB die gleiche Härte wie die Mischung mit 40 phr CB. In allen untersuchten Eigenschaften war der Effekt von 3 phr MLG äquivalent zu 10 – 25 phr CB, manchmal sogar noch mehr. Wie auch MLG adsorbierte CB die UV Strahlung, wirkten als Radikalfänger und schränkten folglich den photochemischer Abbau von CIIR ein. Somit konnte nach der Bewitterung der CIIR/CB/MLG- Verbundwerkstoffe kein Verlust ihrer mechanischen Eigenschaften festgestellt werden. Letztlich ist MLG ein hocheffizientes Nanofüllmaterial für Gummis schon bei geringer Füllstoffkonzentration. 3 phr an gut verteiltem MLG verbesserte die rheologischen, 93 Vulkanisations-, mechanischen und funktionellen Eigenschaften der untersuchten Gummis deutlich.