Correlated Electron-Nuclear Dynamics

Abstract

With the goal of full ab initio treatment of the coupled electron-nuclear system, exposed to a time-dependent external potential, we present an exact factorization of the complete wavefunction, into a nuclear wavefunction and an electronic wavefunction. Exact equations for these wavefunctions are deduced that lead to rigorous definitions of a time-dependent potential energy surface (TDPES) and a time-dependent vector potential. This representation of the correlated electron-nuclear many-body problem is very appealing as the wavefunction satisfying the exact nuclear equation of motion leads to an N-body density and an N-body current density which reproduce the true nuclear N-body density and current density obtained from the full wavefunction of the coupled electron-nuclear system. The time evolution of the nuclear wavefunction, on the other hand, is completely determined by the TDPES and the time-dependent vector potential. Moreover, these potentials are unique up to within a gauge transformation. In other words, if one wants a time-dependent Schroedinger equation whose solution yields the true nuclear N-body density and current density, then the potentials appearing in this equation are (up to within a gauge transformation) uniquely given by the TDPES and time-dependent vector potential; there is no other choice. We investigate the relationship of this exact factorization to the traditional Born-Oppenheimer expansion. We furthermore study the exact TDPES in two topically demanding situations: molecules in strong fields and splitting of a nuclear wave-packet at avoided crossings of Born-Oppenheimer potential energy surfaces. We show how the TDPES for the H2+ molecular ion exposed to a laser field helps to identify different mechanisms of dissociation. In addition, we show that the TDPES exhibits a dynamical step that bridges piecewise adiabatic shapes when the nuclear wave- packet splits at the avoided crossing of two Born-Oppenheimer potential energy surfaces. These studies provide us with the essential elements (fundamental equations of motion and insights of the coupling potentials) for making approximations, especially for the systematic development of (semi-)classical approximations. Starting from the exact equations, we develop a mixed quantum- classical scheme to treat the coupled electron-nuclear dynamics, by taking the classical limit of the nuclear motion. We evaluate the performance of the approach in comparison with numerically exact results and provide a detailed analysis of the classical limit of the nuclear motion. Revisiting the exact decomposition in the static case, we investigate the exact static potential energy surfaces in situations in which the corresponding adiabatic potential energy surfaces are strongly coupled due to conical intersections or avoided crossings. We show that in those situations the exact static surfaces have the shape of diabatic surfaces.

Mit dem Ziel einer ab-initio-Beschreibung von Systemen aus Atomkernen und Elektronen, welche sich in einem zeitabhaengigen externen Potential bewegen, leiten wir eine exakte Faktorisierung der Wellenfunktion eines Systems in Elektronen - und Atomkernwellenfunktion her. Wir praesentieren die exakten Gleichungen fuer diese Wellenfunktionen, welche zu strikten Definitionen der zeitabhaengigen Potentialflaeche (TDPES) und des zeitabhaengigen Vektorpotentials fuehren. Diese Behandlung des korrelierten Kern-Elektron- Vielkoeperproblems ist zudem sehr vorteilhaft, da die Kernwellenfunktion die N -Koerper-Teilchendichte und die N-Koerper-Teilchenstromdichte der Gesamtwellenfunktion reproduziert. Die Zeitentwicklung der Kernwellenfunktion ist allein durch die TDPES und das zeitabhaengige Vektorpotential bestimmt, welche bis auf eine Eichtransformation eindeutig bestimmt sind. Mit anderen Worten: Moechte man eine zeitabhaengige Schroedingergleichung, welche die N -Koerper-Teilchendichte und N-Koerper-Teilchenstromdichte reproduziert, sind die darin auftretenden Potentiale (bis auf Eichtransformation) durch die TDPES und das zeitabhaengige Vektorpotential eindeutig gegeben. Eine andere Wahl der Potentiale ist nicht moeglich. Wir untersuchen den Zusammenhang dieser exakten Faktorisierung mit der Born-Oppenheimer-Entwicklung. Des weiteren untersuchen wir die exakte TDPES an zwei relevanten Beispielen: Molekuele in starken Feldern und die Aufspaltung des Kern-Wellenpackets an vermiedenen Kreuzungen von Born-Oppenheimer-Flaechen. Wir zeigen wie die TDPES des H2+ Molekuels nachdem es einem Laser-Feld ausgesetzt wurde hilft, verschiedene Dissoziationsmechanismen zu identifizieren. Andrerseits zeigen wir, dass die TDPES Stufen zwichen stueckweise adiabatisch geformten Potentialflaechen entwickelt, wenn sich ein Kern-Wellenpacket an einer vermiedenen Kreuzung zweier Born-Oppenheimer-Flaechen aufspaltet. Diese Untersuchungen bilden die Basis (grundlegende Bewegungsgleichungen sowie das Verstaendnis der Kopplungspotentiale) um Naeherungen und insbesondere (semi-)klassische Naeherungen systematisch zu entwickeln. Wir entwickeln, ausgehend von den exakten Bewegungsgleichungen, eine Methode, die es erlaubt die Dynamik des gekoppelten Systems aus Elektronen und Kernen zu behandeln, indem fuer die Bewegung der Kerne der klassische Limes gebildet wird. Wir bewerten die Qualitaet dieses Ansatzes indem wir mit numerisch exakten Ergebnissen vergleichen und fuehren eine genaue Untersuchung des klassischen Grenzfalls der Kernbewegung durch. Um die exakte Faktorisierung im statischen Fall besser zu verstehen, untersuchen wir die exakten statischen Potentialflaechen in Situationen starker Kopplung der entsprechenden adiabatischen Potentialflaechen durch konische durchschneidungen oder vermiedene Kreuzungen. Wir zeigen, dass sich die exakten Potentialflaechen in diesen Faellen aehnlich wie die diabatischen Flaechen verhalten.