Synthese und Charakterisierung nanoskaliger Thermoelektrika der LAST (Lead- Antimony-Silver-Tellurium)–Familie und verwandter Verbindungen

Abstract

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, Kompaktierung und Charakterisierung verschiedener thermoelektrischer Telluridverbindungen. Eine neue Syntheseroute für multinäre Kompositmaterialien wurde entwickelt: das Co- Ballmilling binärer und ternärer Verbindungen, die mittels konventioneller Schmelzsynthesen dargestellt wurden. Mittels dieses Verfahrens konnten Verbindungen mit den nominalen Zusammensetzungen (PbTe)m(AgSbTe2) (m = 10, 15, 20), (Pb0.5Sn0.5)10(AgSbTe2), (PbTe)m(AgSb1-xBix) (m = 10, 15, 20; x = 0.1, …, 0.5), (Pb0.98X0.02Te)m(AgSbTe2) (m = 10, 20, X = Y, Ru, Ni, Dy, Pr, Ti, W, Fe, Os), (PbTe0.98O0.02)m(AgSbTe2) (m = 10, 20) and (PbTe)m((Sb1-xBix)2Te3) (m = 10, 15, 20; x = 0, 0.5, 1) synthetisiert werden. Die Pulver wurden entweder mittels Spark-Plasma-Sintern bzw. Kurzzeitsintern oder durch Verpressen bei Raumtemperatur mit anschließendem drucklosen Sintern kompaktiert. Alle Verbindungen wurden röntgenpulverdiffraktometrisch untersucht und durchschnittliche Partikeldurchmesser von 100 bis 200 nm durch Profilanalysen mittels der Rietveld-Methode gefunden. Diese Ergebnisse wurden durch REM- und TEM-Untersuchungen bestätigt. Hochauflösende TEM-Untersuchungen zeigten, dass die Partikel zusätzlich über eine intrinsische Strukturierung verfügen, die stark von der thermischen Vorbehandlung abhängig ist. Inklusionen und Spannungen mit Durchmessern im Nanometer-Bereich in einer ziemlich geordneten Matrix wurden beobachtet. Messungen von Thermokraft, elektrischer Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit wurden durchgeführt. Die Dotierung der Materialien hat ebenso wie die thermische Behandlung und die Kompaktierungsmethode einen erheblichen Einfluß auf die thermoelektrischen Eigenschaften. Bei den LAST-Materilien wurde eine Inversion des Vorzeichens der Majoritätsladungsträger gegenüber vergleichbaren Volumenmaterilien gefunden. Diese Phänomen wurde teilweise oxidierten Deckschichten an den Partikelgrenzen zugeordnet. Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeiten zeigten die schädlichen Eigenschaften dieser isolierten Schichten auf diese Eigenschaft. Die Wärmeleitfähigkeiten aller Verbindungen waren niedriger als die vergleichbarer Volumenmaterialien und konnten durch die Dotierung weiter gesenkt werden, was vermutlich auf weitere thermisch induzierte Dekompositonseffekte zurückzufḧren ist. Im Allgemeinen ist die thermoelektrische Gütezahl bei Raumtemperatur um etwa eine Größenordnung kleiner als die vergleichbarer Volumenmaterialen; außer für LAST-10, wo vergleichbare Werte gefunden wurden. Es konnte gezeigt werden, dass Co- Ballmilling zu Materialien mit den Volumenmaterialien vergleichbaren Morphologien führt. Die Dotierungsexperimente machen offensichtlich, dass wietere Untersuchungen notwendig sind, um angemessene thermoelektrische Materialien zu finden.

This dissertation deals with the synthesis, compaction and characterization of different thermoelectric telluride compounds. A new route of synthesizing multinary composite materials was developed: the co-ball milling of binary and ternary compound obtained by conventional solid state chemistry melting techniques. Applying this procedure compounds with the nominal compositions (PbTe)m(AgSbTe2) (m = 10, 15, 20), (Pb0.5Sn0.5)10(AgSbTe2), (PbTe)m(AgSb1-xBix) (m = 10, 15, 20; x = 0.1, …, 0.5), (Pb0.98X0.02Te)m(AgSbTe2) (m = 10, 20, X = Y, Ru, Ni, Dy, Pr, Ti, W, Fe, Os), (PbTe0.98O0.02)m(AgSbTe2) (m = 10, 20) and (PbTe)m((Sb1-xBix)2Te3) (m = 10, 15, 20; x = 0, 0.5, 1) were synthesized. The powders were compacted by either spark-plasma-sintering or short-time-sintering respectively or at room temperature followed by pressureless sintering. All compounds were characterized by powder x-ray diffraction and grain sizes were extracted from the powder patterns via rietveld profile analysis to find average grain diameters between 100 and 200 nm. These results were confirmed by TEM ans SEM investigations. HRTEM revealed also an internal structure of the grains which is highly influenced by the duration an temperature of subsequent heat treatment. Nanometer sized inclusions and strain fields were found to be included in a quite highly ordered matrix. Measurements of thermopower, electrical conductivity and thermal conductivity were performed. It was found, that doping could have a tremendous effect on the thermoelectrical properties as well as heat treatment and compaction methods. Within the LAST-materials an inversion of the majority charge carriers with respect to bulk materials was found. This phenomenon was assigned to partly oxidized grain boundaries. The measurements of the electrical conductivities showed the deleterious effect of these insulating layers to this property. The thermal conductivities of all compounds were lower than those of the respective bulk compounds and even lower for doped LAST-materials, which might be due to further thermally induced decompostion. In general the thermoelectric figure of merit at room temperature was found to be about one order of magnitude lower than for respective bulk materials except for LAST-10, were similar values were reached. Nevertheless it could be shown that co-ball milling leads to materials with similar morphologies as bulk compounds. With the doping experiments it became obvious, that further investigations are necessary to obtain suitable thermoelectric materials.