Eigenschaften von CuGaSe2-Dünnschichten hergestellt mit chemischer Gasphasenabscheidung

Abstract

Die Abscheidung von CuGaSe2-Schichten mit chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) unter Verwendung von Halogenen und die Untersuchung der Schichteigenschaften in Vorbereitung der Entwicklung von CuGaSe2-Solarzellen war das Ziel dieser Arbeit. Erstmals wurde das CVD-Verfahren in einem offenen System zur Herstellung dieser Schichten verwendet und eine systematische Charakterisierung durchgeführt. Bei Verwendung von zwei pulverförmigen binären Cu2Se- und Ga2Se3-Quellen und einem I2/H2 und HCl/H2 Transport-/Trägergasgemisch können CuGaSe2-Schichten mit reproduzierbaren Abscheideraten und Zusammensetzungen hergestellt werden. Hierbei werden bei Substrattemperaturen von Tsub = 500 °C Abscheideraten im Bereich von 1 µm/h erreicht. Damit konnte die Eignung von chemischer Gasphasenabscheidung unter Verwendung von Halogenen und zwei binären Quellen demonstriert werden. Durch Variation des [Cu(g)]/[Ga(g)]-Verhältnisses der Gasphase konnte die [Cu]/[Ga]-Zusammensetzung der Schichten eingestellt werden. Dabei war die Präparation von Cu- und Ga-reichen CuGaSe2-Schichten möglich. Die Cu- und Ga- reichen Schichten zeigten keine Volumenverunreinigung durch Cu2Se und Ga2Se2-Fremdphasen, obwohl eine Abscheidung dieser Phasen in der CuGaSe2-Abscheidung vergleichbarer Größenordnung durch thermodynamische Gleichgewichtsrechnungen vorausgesagt worden war. Dies konnte durch die kinetische Hemmung der Cu2Se- und Ga2Se3-Abscheidereaktion erklärt werden. Es konnte gezeigt werden, daß Cu- und Ga-reiche Schichten einen unterschiedlichen Kristallhabitus aufweisen. Dieser wurde durch die Anisotropie der <221>-Richtung des CuGaSe2-Gitters erklärt, die für das Wachstum Ga-reicher CuGaSe2-Schichten zu unterschiedlichen Wachstumsgeschwindigkeiten entlang dieser Normalenrichtung führt. Ga-reiche Schichten zeigten deutlich ausgeprägte tetragonale (112)-Flächen, während bei Cu-reichen Schichten zusätzlich (001)-Flächen auftreten. Dies konnte durch den für CuGaSe2 hergeleiteten stabilen Wachstumspolyeder erklärt werden. Es wurde gezeigt, daß Cu-reiche CuGaSe2-Schichten an der Oberfläche der Kristallite eine kubische Cu2-xxSe-Fremdphase aufweisen, die aber naßchemisch entfernt werden konnte. Es konnte gezeigt werden, daß sich zusätzliche Defektphasen bei hohem Ga-Gehalt ([Cu]/[Ga] = 1/1,35) Ga-reicher CuGaSe2-Schichten nicht ausbilden. Für steigenden Ga-Gehalt Ga-reicher CuGaSe2-Schichten konnte eine Zunahme der Dichte unbesetzter Cu-Punktlagen (Vcu) nachgewiesen werden. Die auf Glassubstraten und Mo-beschichteten Glassubstraten abgeschiedenen CuGaSe2-Schichten wiesen eine vertikal inhomogene Verteilung von über die gesamte Schichtdicke ausgedehnten Kristalliten und von auf kleineren Kristalliten aufgewachsenen CuGaSe2-Kristalliten auf. Dadurch variierte die Kristallitgröße entlang von Bruchkanten der Schichten zwischen 0,2 µm und 1,0 µm. Als Ursache für das Wachstum von größeren auf kleineren Kristalliten wurde die geringe Texturierung der bei Wachstumsbeginn abgeschiedenen CuGaSe2-Schicht identifiziert. Aus den Experimenten wurde deutlich, daß die inhomogene Größenverteilung der Kristallite auf inhomogene Keimbildung bei Wachstumsbeginn oder eine zu hohe Übersättigung der Gasphase zurückführbar ist. Bei Cu-reichen CuGaSe2-Schichten konnte exzitonische Lumineszenz nachgewiesen werden. Ga-reiche Schichten zeigten strahlende Rekombination zwischen Donatoren und Akzeptoren, die unter der Annahme eines hohen Kompensationsgrad des Materials interpretiert werden konnte. Es wurde demonstriert, daß sich Ga-reiche CuGaSe2-Schichten als Absorber in Mo/CuGaSe2/CdS/ZnO-Heterostrukturen eignen. Die bisher besten Effizienzen wurden für eine CuGaSe2-Schichtdicke von 1,5 µm erzielt. Die erreichten Werte der offenen Klemmenspannung liegen mit Voc = 825 mV bereits in der Größenordnung der bisher besten Solarzellen auf der Basis von polykristallinem CuGaSe2.

The deposition of CuGaSe2 thin films by chemical vapor deposition (CVD) using halogenes and the examination of film properties was the aim of this work. For the first time, the CVD-process was used in an open system for thin film deposition and a systematic characterisation of the layer properties was carried out. Using two binary source materials (Cu2Se and Ga2Se3) and a I2/H2 and HCl/H2 transport-/carriergas mixture, CuGaSe2 thin films can be deposited at reproducible rates and compositions. At substrate temperatures Tsub = 500°C growth rates of 1µm/hr were achieved. This demonstrates the suitability of CVD in an open system using two binary sources. Variing the Cu/Ga-ratio in the gasphase, the Cu/Ga-ration of the films could be set. This enabled the depostion of both Cu- and Ga-rich films.These films did not show any contamination of the bulk by secondary phases, although this had been predicted by thermodynamic equilibrium calculations. This could be explained by kinetic effects. Different crystal shapes for Cu- and Ga-rich films were observed and interpreted on the basis of the periodic bond chain model. It was also shown that Cu-rich CuGaSe2 films exhibit a Cu2-xSe secondary phase on the surface of the crystallites. For increasing Cu-content of the films an increasing density of unoccupied Cu-sites was observed. Finally, the suitability of the CuGaSe2 films as absorbers in Mo/CuGaSe2/CdS/ZnO heterostructures was demonstrated.