Ab-initio Berechnung der ultraschnellen Dynamik angeregter Elektronen in Volumen- und Oberflächenzuständen von Metallen

Abstract

Traditionell bietet die Photoemissionsspektroskopie eine gute Methode zur experimentellen Bestimmung der Bandstruktur im Valenzbereich von Festkoerpern [Plum82]. In ihrer Erweiterung, der TR-2PPE-Spektroskopie, erlaubt sie neben der Bestimmung der energetischen Lage der Valenzbaender auch die Bestimmung der Bandenergien von niedrig angeregten Zustaenden. Neben der energetischen Position der Zustaende ist die TR-2PPE-Spektroskopie auch in der Lage, die Lebensdauern dieser Zustaende zu bestimmen [Pet97]. Fuer den unendlich ausgedehnten Festkoerper konnten die mit ihrer Hilfe gewonnenen experimentellen Daten durch die ab-initio-Rechnung gut wiedergegeben werden. Wir haben in unseren Rechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie erfolgreich die Grundzustaende fuer Aluminium und die Edelmetalle fuer den unendlich ausgedehnten Kristall, sowie fuer Oberflaechensysteme bestimmt. Das Austausch-Korrelationspotential wurde dabei in der LDA angesetzt. Im Anschluss daran wurden fuer diese Systeme die angeregten Zustaende mit Hilfe der Vielteilchenstoerungstheorie berechnet. Dies geschah durch Loesen der Dyson- Gleichung, in der die Selbstenergie in der GW-Approximation genaehert worden ist. Ein besonders erstaunliches Ergebnis war hierbei, dass bereits im Fall von Aluminium sehr deutlich Bandstruktureffekte in der Lebensdauer nachgewiesen werden konnten. Die energetischen Positionen (Realteile der Quasiteilchenenergie) der Oberflaechenzustaende in den Oberflaechensystemen sind rechnerisch bereits gut mit den Kohn-Sham-Gleichungen (Grundzustand) zu beschreiben, da in den betrachteten Faellen durch die Anwendung der Stoerungstheorie eine nur sehr geringe Renormierung auftrat. Ausgiebige Test wurden hierzu an Aluminium durchgefuehrt. Fuer ihre zugehoerigen Lebensdauern musste allerdings die Dyson-Gleichung herangezogen werden. Die ueberaus gute rechnerische Wiedergabe der experimentellen Daten fuer den unendlich ausgedehnten Festkoerper konnte auch fuer die Systeme mit Oberflaechen erreicht werden. Die energetische Lage einiger Oberflaechenzustaende nahe der Fermi-Energie fuehrte allerdings in den Lebensdauern zu einer merklichen Abweichung von den experimentellen Werten. Dies gilt insbesondere fuer den Shockley-Zustand der (111)-Oberflaeche von Silber am \Gamma-Punkt. Dieser Punkt liegt sehr nahe der Fermi-Energie. Die Ursache fuer die Abweichung stellt die in unserer Rechnung fehlende Elektron-Phonon-Wechselwirkung dar, die im Energiebereich um die Fermi-Energie stark an Bedeutung gewinnt. Ihr Beitrag fehlt in der von uns verwendeten GW-Approximation der Selbstenergie der Dyson-Gleichung. Wird die hier in dieser Arbeit verwendete Superzellmethode auf Adsorbatsysteme ausgeweitet, so stellt sie eine gute Moeglichkeit zur Beschreibung chemischer Reaktionen an Oberflaechen dar. Die Adsorbate bilden neben den Rekonstruktionen der Atome an den Oberflaechen der Oberflaechensysteme und den Clustern eine moegliche Ergaenzung bzw. Fortfuehrung der Arbeit. Die Rekonstruktionen sind Umordnungen der Atome der Oberflaeche und fuehren in einem bezueglich des Gesamtsystems sehr kleinen Bereich der Oberflaeche zu veraenderten Gitterkonstanten. Wie stark sich die Einbeziehung der Rekonstruktion auswirkt, kann schon jetzt dadurch abgeschaetzt werden, dass die ohne Rekonstruktion berechneten Eigenschaften der Oberflaechenzustaende recht gut mit den experimentell ermittelten Eigenschaften uebereinstimmen. Der Effekt sollte also recht gering ausfallen. Bei Adsorbaten und Clustern betritt man aus Sicht dieser Arbeit Neuland, so dass hier keine weiteren Voraussagen gemacht werden sollen.

This work addresses the calculation of electronic properties of many-body systems at the example of various metals. In addition to the ground-state properties the work focuses on the dynamics of excited states, especially the lifetime of excited electrons. Common starting point for all calculations is a careful determination of the electronic ground state, which is followed by the calculation of the excited states using many-body perturbation theory. The computation of the ground state is done within density-functionaltheory (DFT) utilizing the local- density approximation (LDA). Typically a pseudopotential formalism is used and it has been checked that this leads to results, which compare very well to those of all-electron methods. In this work the lifetime of excited states in simple metals and noble metals are discussed. Furthermore, the lifetime of electrons in surface states of noble metals are considered. In order to calculate the properties of surfaces the supercell method has been used. Slabs have been constructed and the ground states of the three low-indexed surfaces of the fcc metals Al and the noble metals have been calculated. In this context many tests concerning the slab and vacuum thicknesses, respectively, have been performed. The excited states are described using the Dyson equation, where the self-energy is calculated within the GW approximation. The results of these GW calculations for both, bulk and surface systems, agree well with experimental results.