Reaktion, Solvatation und Energietransfer in Natrium-Wasser-Clustern

Abstract

Zusammenfassung Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung elementarer chemischer Prozesse in Metall-Molekül-Komplexen. Als Modellsystem wurden Natrium-Wasser-Cluster gewählt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Pick-up- Clusterquelle, mit der Mischcluster effizient erzeugt werden können, konzipiert und aufgebaut. Eine Analyse der Komplexe in einem linearen time-of- flight Massenspektrometer zeigt sowohl intakte Na(H2O) n Cluster als auch die Reaktionsprodukte Na(NaOH)m(H2O)n mit m=2,4..50 und n=1...200. Eine systematische Untersuchung der Massenspektren gibt Hinweise auf die benötigte Anzahl von Natrium- und Wasserkonstituenten, ab der die chemische Reaktion im Cluster spontan abläuft. Weiterhin wird auf die Struktur der Reaktionsprodukte geschlossen. Um den Solvatationsprozeß des Valenzelektrons Schritt für Schritt zu beobachten, wurden Wassermoleküle sukzessive an ein Natriumatom angelagert. Der erste elektronisch angeregte Zustand in Na(H2O)n Komplexen der Größe n=1-12 wurde untersucht. Es werden strukturlose Absorptionsbanden mit einer Breite von mehreren Tausend Wellenzahlen beobachtet. Die Energie des Übergangs mit maximaler Absorption fällt in kleinen Clustern drastisch von 2,1 eV im reinen Natriumatom mit zunehmender Größe auf 1,17 eV für n=3 ab. Für Komplexe der Größe n>5 steigt die Energie dieser Übergänge mit zunehmender Clustergröße auf einen Wert von 1,31 eV (n=12) an. Die experimentellen Resultate werden mit quantenchemischen Rechnungen zur Geometrie der Cluster von K. Hashimoto und Mitarbeitern verglichen. Die Dynamik des ersten elektronisch angeregten Zustand der Na(H2O)n Cluster mit n=1-12 wurde mit Hilfe der Pump-Probe-Technik und ultrakurzen Laserpulsen mit einer Dauer von 200 fs und 30 fs untersucht. Die Lebensdauer des elektronisch angeregten Zustands weist eine starke Abhängigkeit von der Clustergröße auf. Im Na(H2O)-Cluster ist er mit einer Zeitkonstanten kleiner als 150 ps deutlich kurzlebiger als der 3p-Zustand im Natriumatom, der im Nanosekunden-Bereich stabil ist und durch Abstrahlung eines Photons in des Grundzustand übergeht. Die Zeitkonstante nimmt mit der Clustergröße um nahezu zwei Größenordnungen auf einen Wert unter 500 fs für n=3 ab. Die weitere Entwicklung der Lebensdauer zeigt nur noch eine geringe Abnahme auf bis zu 150 fs. Deuterierung der Wassermoleküle führt zu einer drastisch verlängerten Lebensdauer des elektronischen Zustands. Die Abhängigkeit der Lebensdauer von der Clustergröße und der Deuterierung wird qualitativ gut durch eine interne Konversion beschrieben, bei der elektronische Energie des Valenzelektrons in Schwingungsenergie der umliegenden Wassermoleküle konvertiert wird.

Abstract Motivation of this work is the understanding of fundamental chemical processes in metal-molecule-complexes. As a model system sodium-water-clusters have been chosen. A new pick-up cluster source was designed and build up to form these complexes. The analysis of the complexes reveals intact Na(H2O) n clusters as well as the reaction products Na(NaOH)m(H2O)n with m=2,4..50 and n=1...200. The mass spectra contain information about the spontaneous sodium- water-reaction depending on the cluster size (it does not occur in small clusters) and the geometry of the reaction products. To investigate the solvation of the valence electron depending on the number of solvate molecules, the first electronically excited state of Na(H2O)n clusters with n=1-12 was examined. A broad absorption band in the visible and infrared spectral range is observed. The energy of transition with maximum absorption drops from 2,1 eV of the bare sodium atom with increasing to 1,17 eV for n=3. For clusters with n>5 the transition energy increases slightly with increasing size to 1,31 eV for n=12. The experimental results are compared with quantum chemical calculations, which have been carried out by Prof. K. Hashimoto and co-worker. The Dynamic of the first electronically excited state of Na(H2O)n clusters with n=1-12 was investigated with the pump-probe-technique and ultrashort laserpulses with a duration of 200 fs and 30 fs. The lifetime of the electronic state depends strongly on the cluster size. It edeclines from a few ns for the 3p state in the bare sodium atom to 150 ps in the Na(H2O)-Cluster. The time constant decreases with increasing cluster size to a value below 500 fs for n=4. For larger clusters the time constant decreases less dramatically to 150 fs. Deuteration of the water molecules leads to a strongly extended lifetime. The dependence of lifetime of the electronically excited state on cluster size and deuteration is qualitatively in a good agreement with internal conversion, where the electronic energy of the valence electron is converted into vibrational energy of the water molecules.