dc.contributor.author
Brieger, Claudia
dc.date.accessioned
2018-06-07T23:00:50Z
dc.date.available
2016-07-08T07:19:52.020Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/9933
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-14131
dc.description.abstract
In der vorliegenden Arbeit wurde die temperaturabhängige Adsorption kleiner
Moleküle an oxidgeträgerten Pt-Nanopartikeln (NP) mittels diffuser Reflexions-
Fouriertransfor-mationsinfrarotspektroskopie (DRIFTS), Röntgenabsorption (XAS)
und elektrochemischen Methoden untersucht. Durch Messungen unter ex-situ
Bedingungen sowie unter H2- und CO-Atmosphäre und dem Vergleich verschiedener
Träger (SiO2, SnO2, Indium- und Antimon-dotiertem Zinnoxid sowie Ruß) wurden
adsorbat-induzierte Strukturänderungen der Pt-NP sowie Metall-Träger-
Wechselwirkungen (SMSI) nachgewiesen. Für die CO-Adsorption an Pt/SiO2
(EuroPt-1) wurde durch in-situ DRIFTS und DFT-Rechnungen eine Überlagerung des
Größeneffektes und der Adsorption an unterschied-lichen Bindungsplätzen am Pt-
NP (Flächen, Ecken und Kanten) festgestellt. Der bisher verwendete
Pt55-Kuboktaeder ist folglich nicht zur Beschreibung der EuroPt- 1-Struktur
geeignet. Es konnte nur linear gebundenes CO nachgewiesen werden, die genaue
Form und Lage der Absorptionsbande wird zusätzlich durch die gewählten CO-
Flussbedingungen und die Vorbehandlung beeinflusst. Bei oxidierten Proben ist
die Pt-Oberfläche zunächst mit Sauerstoff bedeckt, der mit CO konkurriert.
Dies verschiebt die CO-Bande zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zum
reduzierten Katalysator. Mit der im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelten in-
situ XAS-DRIFTS-Zelle konnte die adsorbat-induzierte Strukturänderung des
Katalysators analysiert werden. Unter ex-situ Bedingungen sind die Pt-NP
hochgradig oxidiert. Erstmalig konnte hier eine Einlagerung von Sauerstoff ins
Pt-Gitter durch die ∆µ XANES-Analyse nachgewiesen werden. Wasserstoff- bzw.
CO-Atmosphäre induzieren eine Strukturänderung des Katalysators. Die aus der
EXAFS-Analyse ermittelte Pt-Koordinationszahl N(Pt-Pt) und der Bindungsabstand
R(Pt-Pt) steigen sprunghaft an. CO-Desorption führt dagegen zu einer
graduellen Reoxidation der Pt-Partikel, die auf Silanol OH-Gruppen und somit
auf SMSI zurückzuführen ist. Für die auf (dotierten) Zinnoxiden geträgerten
Pt-NP wurde unter ex-situ Bedingungen ein metallischer Pt-Kern mit einer
oxidierten Oberfläche festgestellt. Eine Temperaturbehandlung unter Luft führt
zu einem geringen Partikelwachstum sowie einer stärkeren Oxidation der
Partikel. Wasserstoff- und CO-Atmosphäre führen zu einer Strukturänderung, die
jedoch nur zu einer Erhöhung von N(Pt-Pt) führt. Die SMSI führt bei den
oxidgeträgerten Proben im Gegensatz zum Rußträger zur Ausbildung größerer Pt-
NP und einer Aufweitung des Pt-Gitters durch dessen Anpassung an das Gitter
des Trägers. Eine Einlagerung von Zinn ins Pt-Gitter konnte nicht nachgewiesen
werden. Es wurde eine Überlagerung eines bifunktionellen und eines
elektronischen Effekts ermittelt. Diese schwächen die Pt-CO-Bindung und
erhöhen die CO-Toleranz der oxidgeträgerten Pt-Katalysatoren. Die gezeigten
Ergebnisse und die Kombination der Methoden zeigen die Bedeutung der
Strukturbestimmung unter in-situ Bedingungen. Die Kenntnisse über die
Struktur-Aktivitäts-Beziehung von Pt-NP bilden die Grundlage für ein gezieltes
Katalysatordesign
de
dc.description.abstract
Temperature dependent adsorption of small molecules on oxide supported Pt
nanoparticles was studied with diffuse reflectance infrared Fourier transform
spectroscopy (DRIFTS), X-ray absorption spectroscopy (XAS) und electrochemical
methods. Experiments were performed under ex-situ conditions, H2 and CO
atmosphere for Pt supported on SiO2, SnO2, Indium and Antimony doped SnO2. The
results were compared to standard Pt/C in order to analyze the adsorbate
induced structural changes of the nanoparticles as well as strong metal
support interaction (SMSI) between the Pt nanoparticles and the oxide
supports. First, a detailed study of the adsorption behavior of CO on Pt/SiO2
(EuroPt-1) was performed using DRIFTS and density functional theory. It was
shown how the pretreatment conditions and the chosen CO flow conditions change
the shape and position of the absorption band. Only linearly bound CO was
detected showing a clear overlap of the previously known site and size effect.
Hence, a size-selected Pt55 cuboctahedron is not suitable as a structural
model as the size distribution of the catalyst must be considered. Using the
newly developed in-situ XAS-DRIFTS cell adsorbate induced structural changes
of this catalyst were investigated. ∆µ XANES analysis reveals, for the first
time, a superposition of subsurface oxygen species in the Pt lattice and
surface bound O(n-fold) under ex-situ conditions. Simultaneously, structural
information was obtained by EXAFS analysis. Reducing gas atmospheres strongly
increase the Pt coordination number and the binding distance leading to a
shape change of the Pt nanoparticles. During CO desorption the Pt
nanoparticles become re-oxidized proving SMSI, which is due to SiO2 OH-groups.
Pt nanoparticles supported on the doped tin oxides show a metallic Pt core
with an oxidized surface. Temperature treatment under air removes organic
synthesis residues and leads to a small increase in particle size. In contrast
to EuroPt-1, reducing atmospheres only lead to a small structural change
visible by an increase in the Pt coordination number. SMSI leads to larger Pt
nanoparticles and an expansion of the Pt lattice. However, no incorporation of
Sn could be detected. Furthermore, SMSI is due to a combination of
bifunctional and electronic effects that weaken the Pt-CO bond and make these
catalysts more CO tolerant compared to the standard Pt/C. The results shown
here emphasize the need to combine different methods in order to study
catalytic systems under in-situ conditions. The analysis of the SMSI
contributes to revealing the structure-activity-relationship of oxide
supported Pt nanoparticles, which is essential for future tailored catalyst
design.
en
dc.format.extent
XIV, 119, iii Seiten
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Brennstoffzelle
dc.subject
Zyklovoltammetrie
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
dc.title
Untersuchung der CO-Adsorption an oxidgeträgerten Platinkatalysatoren für PEM-
Brennstoffzellen mittels in-situ DRIFTS, XAS und Zyklovoltammetrie
dc.contributor.firstReferee
Prof. Christina Roth
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Holger Dau
dc.date.accepted
2016-07-05
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000102435-6
dc.title.translated
Investigation on CO adsorption of oxide supported Platinum nanoparticles for
PEM fuel cells with in-situ DRIFTS, XAS and cyclic voltammetry
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000102435
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000019493
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access