Electron Fluxes During Chemical Processes in the Electronic Ground State

Abstract

Reaction mechanisms in chemistry are often indicated by arrows in Lewis structures. While these arrows account for changes in the electronic structure from reactant to product, they do not represent the time-dependent electron rearrangement. Such a time-dependent reaction mechanism can be obtained by calculation of an electronic flux density, but for reactions in the electronic ground state the Born-Oppenheimer separation prohibits straightforward calculation of this quantity. In this work, the concept of the electronic flux density is reviewed and analyzed within the framework of the Born-Oppenheimer approximation. Then, time-dependent reaction mechanisms are determined for cyclic electron rearrangements by using electron fluxes into or out of suitably defined bond sectors. The investigated models, tunneling in cyclooctatetraene, motion of benzene along the Kekule mode, proton tunneling in malonaldehyde and double proton tunneling in the formic acid dimer, yield interesting insights regarding questions like: How many electrons move from bond to bond? In which direction? Do electrons of different chemical type (like pi-electrons) behave differently? It becomes apparent that already a lot can be learned from the simple model systems, but also that a lot still needs to be done until time- dependent reaction mechanisms can be routinely calculated.

Chemische Reaktionsmechanismen werden häufig mit Pfeilen in Lewisstrukturen dargestellt. Diese Pfeile repräsentieren Anderungen in der elektronischen Struktur von Reaktanden zu Produkten, aber sie geben nicht den zeitabhänigen Mechanismus wieder. Solch ein zeitlicher Reaktionsmechanismus könnte durch Berechnung der elektronischen Flussdichte erhalten werden, aber für Reaktionen im elektronischen Grundzustand verhindert die Born-Oppenheimer-Näherung eine einfache Berechung dieser Größe. In dieser Arbeit wird das Konzept der elektronischen Flussdichte erläutert und in Hinblick auf die Born-Oppenheimer- Näherung analysiert. Weiterhin werden zeitabhänige Reaktionsmechanismen für zyklische Elektronenumlagerungen mittels elektronischer Flüsse in oder aus geeignet definierten Bindungssektoren bestimmt. Die betrachteten Modelle, Tunneln in Cyclooctatetraen, die Bewegung von Benzol entlang der Kekule-Mode, Protonentunneln in Malonaldehyd und Doppelprotonentunneln im Ameisensäuredimer, bringen interessante Ergebnisse zu Tage bezüglich Fragen wie: Wieviele Elektronen fließen von Bindung zu Bindung? In welche Richtung fließen die Elektronen? Verhalten sich Elektronen verschiedenen chemischen Typs (z.B. pi-Elektronen im Vergleich zu anderen Valenzelektronen) unterschiedlich? Es wird deutlich, dass viel von diesen einfachen Modellsystemen gelernt werden kann, aber dass bis zur standardmäßigen Berechnung von Reaktionsmechanismen noch ein weiter Weg zurückgelegt werden muss.