Phase transitions in "small" systems

Abstract

In conventional thermostatistics there is no phase transition in "small" systems ("small" systems are those where the range of the forces is of the order of the system size). In fact, these systems do not exhibit the usual signals of phase transitions, i.e. Yang-Lee singularities. These singularities (divergences) can only occur at the thermodynamical limit. Nevertheless it is possible to define phases and phase transitions for "small" systems by means of local properties of their microcanonical entropy surface without invoking the thermodynamical limit.

In the first part of this thesis, the present status of the theory is summarized. The definitions of phase and phase transitions are recalled. Their relation to the conventional ones is discussed. All these points are illustrated by analytical entropy models.

The two other parts are dedicated to original studies of the microcanonical equilibrium properties of two "small" systems.

First, the liquid-gas phase transition of sodium clusters composed by a few hundreds of atoms is discussed. At low pressure, their caloric curves as functions of the enthalpy show a region characterized by a negative specific heat capacity. This is the signal of a first order phase transition in ``small'' systems. For certain enthalpy-range, their mass distributions have some peculiarities (multifragmentation) which vanish at the thermodynamical limit. High pressures calculations show for the first time the critical point of this first order phase transition. This critical point is located at higher pressure and smaller temperature compared to the critical point of corresponding thermodynamical limit.

The last part deals with self--gravitating systems. Although they are spatially very large they are "small" in the sense given above. These systems are studied in the microcanonical ensemble at constant energy E and total angular momentum L. They are studied without any a priori assumption about their spatial mass distributions (symmetry) and with a "realistic" potential. This is relevant for many astrophysical systems: from galaxies to (multiple-)stars formation. The entropy surface, its derivatives (temperature, angular velocity) and observables probing the mass distribution are worked out for the whole parameter space (E,L). These systems have a rich phase diagram with first order and several second order phase transitions. It is shown that all the properties of (astro-)physical importance are smeared out and lost if the intensive variables are fixed, i.e.\ in the canonical ensemble. Worst, for a given choice of intensive parameters, the partition function diverges for some microcanonical values of these intensive parameters.

In der konventionellen Thermostatistik gibt es keine Phasenübergänge in "Kleinen" Systemen. (Systeme mit einer Wechselwirkung von einer Reichweite vergleichbar mit der Systemgrösse.) Diese Systeme zeigen nicht die Yang-Lee Singularitäten in den kanonischen Potentialen. Singularitäten können nur im thermodynamischen Limes auftreten. Dennoch kann man in der mikrokanonischen Statistik Phasen und Phasenuebergänge eindeutig auch für "Kleine" Systeme als lokale Besonderheiten der Entropie definieren.

Im ersten Teil der Doktorarbeit wird der augenblickliche Stand der Theorie zusammengefasst. Die Definition der Phasen und der Phasenübergänge wird genannt und ihre Beziehung zur konventionellen Theorie diskutiert. Dies wird an Hand analytischer Modelle illustriert.

Zwei weitere Teile der Arbeit behandeln die Eigenschaften des mikrokanonischen Gleichgewichts in zwei Beispielen "Kleiner" Systeme:

Zuerst wird der flüssig-gas übergang in Natriumclustern mit einigen hundert Atomen diskutiert. Bei kleinem Druck zeigt die kalorische Kurve als Funktion der Enthalpie einen Bereich mit negativer spez. Wärme. Das ist das Signal für einen Phasenübergang erster Ordnung in einem "Kleinen" System. In bestimmten Bereichen der Enthalpie gibt es Multifragmentation. Diese verschwindet im thermodynamischen Limes. Simulationen von Systemen unter hohen Drucken zeigen das erstemal den kritischen Endpunkt des Phasenueberganges erster Ordnung. Er liegt bei höherem Druck und niedrigerer Temperatur als im Bulk.

Der letzte Teil behandelt selbstgravitierende Systeme. Obwohl kosmologische Systeme sehr groß sind, gehören auch sie zu den "Kleinen" Systemen wie wir sie oben definiert haben. Diese Systeme müssen im mikrokanonischen Ensemble bei konstanter Energie und konstantem totalen Drehimpuls studiert werden, ohne irgendwelche a priori Annahmen über ihre räumliche Massenverteilung (Symmetrie) zu machen. Dieses Beispiel ist relevant für viele astrophysikalische Systeme von (Vielfach-)Sternbildung bis hin zu Galaxien. Die Entropiefläche, ihre Ableitungen, die intensiven Größen (Temperatur, Winkelgeschwindigkeit), sowie Observable, die die Massenverteilung kontrollieren, werden in ihrem ganzen Parameterbereich studiert. Diese Systeme haben ein reiches Phasendiagramm: Es gibt alle Arten von Phasenübergängen, erster Ordnung und mehereren von zweiter Ordnung. Es wird gezeigt, daß all diese Eigenschaften von (astro-)physikalischer Bedeutung in dem kanonischen Ensemble als Funktion der intensiven Parameter verwaschen werden oder sogar völlig verloren gehen. Schlimmer noch, für bestimmte Wahl der intensiven Parameter divergiert die kanonische Zustandssumme sogar.