dc.contributor.author
Fudickar, Werner
dc.date.accessioned
2018-06-07T15:20:36Z
dc.date.available
2001-04-09T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/918
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-5120
dc.description
Titelblatt
Inhaltsverzeichnis
1\. Einleitung 1
2\. Synthesen und Charakterisierung 7
2.1 Synthese des Octacarbonsäureporphyrins 1 7
2.1.1 Synthese des Formylisophtalsäurediesters 4 7
2.1.2 Synthese des Porphyrinoctaethylesters 5 und des
Octacarbonsäureporphyrins 1 10
2.2 Synthese des Tetrapyridylphenylporphyrins 13
2.2.1 Synthese des Pyridybenzaldehyds 6 13
2.2.2 Synthese des Pyridylphenylporphyrins 7 15
2.2.3 Metallinsertion 17
2.2.4 Quaternisierung der Pyridinsubstituenten 17
2.3 Synthese der Mercaptoporphyrine 18
2.3.1 Synthese der Benzaldehyde 19
2.3.2 Porphyrinsynthesen 23
2.3.3 Einführung der Disulfidgruppe 27
2.3.4 Spaltung der Xanthatgruppen der Porphyrine 29
2.3.5 Verseifung des Methylesters 31
2.4 Synthese der Bolaamphiphile 31
3\. Charakterisierungsmethoden 38
3.1 UV/Vis-Spektroskopie 38
3.2 Fluoreszenzspektroskopie 40
3.2.1 Fluoreszenz an Metalloberflächen 40
3.3 Infrarot-Spektroskopie 42
3.4 Zyklische Voltammetrie 44
4\. Self-Assembly zweidimensionaler gemischter Monoschichten 47
4.1. Charakterisierung von Porphyrinmonoschichten auf Gold 47
4.1.1 UV/Vis-Spektroskopie 47
4.1.2. Fluoreszenzspektroskopie 49
4.2 Fluoreszenzlöschung durch Heterodimerisation 50
4.3. Charakterisierung von gemischten Monoschichten aus
Porphyrinen und Alkanthiolen 54
4.3.1 Fluoreszenz- und UV/Vis-Spektroskopie 54
4.3.2 Zyklische Voltammetrie 56
4.3.3 RAIR-Spektroskopie 62
4.3.3.1 Octadecylthiol und Porphyrin 1 62
4.3.3.2 Alkandiamide und Porphyrin 1 64
4.3.4. Strukturvorschlag 68
4.3.5 Fluoreszenzlöschung in den Membranporen 70
4.3.6 Löschversuche mit Porphyrin Mn-8 72
4.3.7 Fluoreszenzlöschung in gemischten Monoschichten von 1 und ODT 74
4.4 Untersuchung der Adsorptionseigenschaften in den Membranporen 76
4.4.1 Zyklische Voltammetrie 77
4.4.2 Fluoreszenzspektroskopie 80
4.6 Diskussion 81
4.7 Monoschichten von Mercaptoporphyrinen 83
5\. Strukturierung auf kolloidalen Goldoberflächen 86
5.1 Alkanthiole auf kolloidalem Gold 90
5.2 Fixierung von Porphyrinen durch elektrostatische Bindung 94
5.2.1 Elektrostatische Bindung an modifizierte Citrat-Goldkolloide 94
5.2.2 Elektrostatische Bindung an 2nm Goldcluster 98
5.3 Kovalente Bindung von Porphyrinen auf Citrat-Goldkolloiden 102
5.3.1 UV/Vis-Spektren 103
5.3.2 Fluoreszenzspektroskopie 106
5.3.3 Gemischte Monoschichten auf Citrat-Kolloiden 108
5.4 Kovalente Bindung an Goldcluster 110
5.5 Diskussion 113
6\. Zusammenfassung 115
6.1 Deutsche Zusammenfassung 115
6.2 English Conclusion 119
7\. Experimenteller Teil 122
7.1 Messgeräte und Hilfsmittel 122
7.2 Präparationen 124
7.3 Präparation der Goldkolloide 126
7.4 Synthesen 129
8\. Literaturverzeichnis
dc.description.abstract
Zusammenfassung
Das synthetisierte octaanionische meso-Tetra(3,5-dicarboxylatophenyl)porphyrin
wurde auf Goldoberflächen adsorbiert. Die Zugabe eines tetrakationischen
Manganporphyrins führte zu einer quantitativen Löschung der Fluoreszenz. Beide
Porphyrine konnten danach auf der Oberfläche nachgewiesen werden. Das
octaanionische Porphyrin wurde in einem folgenden Self-Assembly-Prozess in
eine Monoschicht synthetisierter Mer-captodiamide eingebettet. Die Zugabe des
kationischen Manganporphyrins führte wiederum zu einer quantitativen, aber
zeitlich verzögerten Fluoreszenzlöschung. Ein 10 Å größeres kationisches
Manganporphyrin wurde als Löscher synthetisiert. Die Fluoreszenz des am Boden
liegenden Porphyrins in der gemischten Porphyrin/Mercaptodiamid-Monoschicht
konnte jetzt nicht mehr gelöscht werden. Während das kleinere Manganporphyrin
durch die Membranpore dringen kann, passt das größere Porphyrin nicht mehr
hinein. In einer gemischten Porphy-rin/Octadecanthiol-Monoschicht führte
dagegen auch die Zugabe des größeren Mangan-porphyrins zu einer vollständigen
Löschung. Nur die Pore der rigiden Monoschicht aus Mer-captodiamiden ist
demnach größenselektiv. Die Poren konnten durch die Adsorption von
trans-1,2-Cyclohexandiol für Hexacyanoferrationen unzugänglich gemacht werden.
Das cis-Diastereomer löste hingegen keine Blockade aus. Die Selektivität wurde
durch ein Modell erklärt, in dem cyclische Moleküle mit äquatorialen
Hydroxygruppen mit Wassermolekülen einen Ko-Kristall bilden.
Zusätzlich konnte auch durch die Anwendung der RAIR-Spektroskopie (IRAS)
gezeigt werden, dass Self-Assembly-Monoschichten von Diamiden aufgrund
intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden und ihre
Formstabilität auch bei der Perforation durch die Porphyrine nicht verlieren.
Synthetisierte meso-Tetra(3-carboxymethyl-4-mercaptoalkoxyphenyl)porphyrine
und meso-Tetra(pyridinium)porphyrine wurden auf Goldkolloide und Goldcluster
gebunden. Die Anwendung der zeitaufgelösten Fluoreszenz- und
Fluoreszenzanisotropie-Spektroskopie konnte die Fixierung der Porphyrine
bestätigen. Hier erfolgte eine starke Fluoreszenzlöschung durch die
Goldoberfläche und eine vollständige Löschung wurde wiederum durch Zugabe von
Manganporphyrinen erreicht. Erste Schritte wurden unternommen, die Porphyrine
in eine Self-Assembly-Monoschicht aus Mercaptodiamiden und
Mercaptocarbonsäuren einzubetten.
Diese Versuche stellen eine neue Methode dar, die Struktur perforierter
Monoschichten indirekt über die Fluoreszenzspektroskopie und die zyklische
Voltammetrie zu bestimmen.
de
dc.description.abstract
Abstract
The octaanionic meso-tetra(3,5-dicarboxylatophenyl)porphyrin was synthesized
and adsorbed to gold electrodes. Addition of a cationic manganese porphyrin
quenched the fluorescence quantitatively. Visible spectroscopy proved that
both porphyrins remained on the surface. The octaanionic porphyrin was then
embedded in a membrane by self-assembly of a bolaamphi-phile containing two
secondary amide groups. The fluorescence of the porphyrin remained after the
self-assembly process. It is now localized on the bottom of rigid membrane
gap. Af-ter the addition of the manganese porphyrin the fluorescence was again
quantitatively quenched. A 10 Å larger cationic manganese porphyrin with a
phenyl spacer was synthesized. The large porphyrin could not enter the gap and
no quenching was observed. While the small manganese porphyrin fitted into the
gap the large porphyrin was rejected. In a mixed monolayer of the octaanionic
porphyrin and octadecanethiol even the addition of large man-ganese porphyrin
quenched the fluorescence. The hydrogen bonds of the amide groups rigid-ify
the structure of the mixed monolayer and provide for size-discrimination.
Infrared reflec-tion-absorption spectroscopy (IRAS) confirmed the effect of
hydrogen-bond stabilization. The pores were sealed after the adsorption of
trans-1,2-cyclohexanediol. No current was observed in cyclic voltammogramms of
ferrocyanate. The cis-diastereomer did not show a blocking effect. A model of
an immobile water/solute co-crystal explains the effect of stereo selectiv-
ity.
Meso-tetra(3-carboxymethyl-4-mercaptoalkoxyphenyl)porphyrins and meso-
tetra(pyridinium)porphyrins were synthesized and attached to gold colloids and
gold clusters. Time resolved fluorescence and fluorescence anisotropy was
applied to investigate the por-phyrins on the particles. The live-time of the
porphyrins was shortened due to the interaction with the gold surface.
Complete fluorescence quenching was observed again after addition of a
manganese porphyrin.
These experiments represent new methods to examine the structure of mixed
monolayers indi-rectly with cyclic voltammetry, fluorescence and infrared
spectroscopy.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Cyclic Voltammetry
dc.subject
Mercaptoporphyrins
dc.subject
Infrared Spectroscopy
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Synkinese von gemischten Lipid-Porphyrin Monoschichten auf Gold mit
formstabilen 2 nm- Poren
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Jürgen-Hinrich Fuhrhop
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Arnulf Dieter Schlüter
dc.date.accepted
2001-03-27
dc.date.embargoEnd
2001-04-11
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2001000546
dc.title.translated
Synkinesis of rigid mixed lipid-porphyrin monolayers on gold with 2 nm pores
en
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000000397
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2001/54/
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000000397
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dcterms.accessRights.openaire
open access