Plasmonic enhancement in graphene: A resonance Raman study

Abstract

This thesis investigates the interaction between graphene and plasmonic antennas by wavelength-scanned Raman scattering. The optical properties of plasmonic dimer antennas are investigated using numerical simulations with the finite difference time domain method. The scattering behavior of the near and far field was calculated and experimentally verified using dark field spectroscopy. Additionally, the field distribution around a plasmonic dimer antenna was studied to assess the field distribution an analyte is exposed to. Throughout this thesis graphene was used as an analyte to measure the enhancement properties of triangular and cylindrical dimer antennas. All samples were designed with graphene lying on top of the antennas. Using spatial Raman mapping at different wavelengths it was found that plasmonic antennas show enhancement only in the energetic region of their localized surface plasmon resonance (LSPR). Plasmonic hotspots were investigated by wavelength-scanned Raman measurements of the 2D mode of graphene. These measurements revealed sharp resonances that could not be explained by the conventional theory of surface-enhanced Raman scattering. Thus, a new theory of plasmon-enhanced Raman scattering was developed using a quantum mechanical treatment of the Raman process adding a plasmonic antenna. To verify this theory, single dimer antennas were investigated using wavelength-scanned Raman spectroscopy. These measurements confirmed the predictions made by the new theory of plasmon-enhanced Raman scattering. The observed Raman enhancement is caused by the near field around a plasmonic antenna. Additionally, evidence was found that plasmonic enhancement may alter the electronic band structure and phonon dispersion of graphene. All these findings give new insight into the processes involved in the Raman enhancement caused by plasmonic antennas. In the long run they may lead to the development of extremely sensitive sensors.

Diese Arbeit untersucht die Interaktion zwischen Graphen und plasmonischen Antennen mittels wellenlängenabhängiger Raman-Streuung. Zunächst wurden die optischen Eigenschaften von plasmonischen Dimerantennen mittels der Finite- Differenzen-Methode im Zeitbereich berechnet. Das Streuverhalten im Nah- und Fernfeld wurde numerisch bestimmt und experimentell mittels Dunkelfeldspektroskopie untersucht. Zusätzlich wurde die Feldverteilung simuliert, der ein Analyt in der Nähe einer plasmonischen Dimerantenne ausgesetzt ist. In dieser Arbeit wurde durchgehend Graphen als Analyt benutzt, um die Verstärkungseigenschaften von dreieckigen und runden Dimerantennen zu analysieren. Bei allen Proben befand sich Graphen auf der Oberfläche der Antennen. Durch die ortsabhängige Abbildung der Intensität des Raman-Signals bei verschiedenen Wellenlängen wurde nachgewiesen, dass plasmonische Antennen eine Verstärkung nur nahe der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz zeigen. Plasmonische Hotspots wurden mittels wellenlängenabhängiger Raman- Streuung des 2D-Signals von Graphen untersucht. Diese Messungen ergaben scharfe Resonanzen, die durch die etablierte Theorie der oberflächenverstärkten Raman-Streuung nicht erklärt werden konnten. Daher wurde eine neue Theorie der plasmonisch verstärkten Raman-Streuung entwickelt. Diese nutzt eine quantenmechanische Beschreibung des Raman-Prozesses unter Einbeziehung einer plasmonischen Antenne. Die Theorie wurde mittels wellenlängenabhängiger Raman-Streuung an einzelnen Dimerantennen verifiziert. Die Messungen bestätigten die Vorhersagen der neuen Theorie der plasmonisch verstärkten Raman-Streuung. Die beobachtete Verstärkung wird durch das Nahfeld einer plasmonischen Antenne hervorgerufen. Zusätzlich wurden Hinweise darauf gefunden, dass die plasmonische Verstärkung die elektronische Bandstruktur und Phononendispersion von Graphen verändert. Diese Erkenntnisse geben neue Einsichten in die physikalischen Prozesse, die zur Verstärkung des Raman- Signals durch plasmonische Antennen beitragen. Die Erkenntnisse in dieser Arbeit werden langfristig zur Entwicklung extrem sensitiver Sensoren beitragen.