Initial value representations

Abstract

The time-dependent Schrödinger-equation is universally acknowledged as the fundamental equation of non-relativistic quantum dynamics. Its solution is a complex-valued, square-integrable function on the configuration-space of the system, whose dimension is given by the number of degrees of freedom of the system. As this dimension is large even for simple systems like small molecules, an exact solution of the time-dependent Schrödinger-equation is unaccessible both by analytic and numeric means. Among the numerous approximate methods, the semiclassical algorithms proved to be especially successful. They are based on the observation that quantum dynamics reduces to classical mechanics in macroscopic systems. Between the extremes of pure quantum behaviour and classical dynamics there is a regime, in which classical quantities like positions and momenta can be used for the description of the wave-function. This work gives a rigorous mathematical justification for the so-called "Initial Value Representations" of theoretical chemistry. From a mathematical point of view, these methods are Fourier Integral Operators with complex-valued phase function. The main result shows that a certain class of these operators, which contains the popular method of Herman and Kluk and the so-called Thawed-Gaussian propagator, are in fact a semiclassical approximation to the unitary propagator. The approximation holds in the uniform operator norm on the square-integrable functions and can be improved to arbitrary order in the semiclassical parameter. Moreover, a result for the Ehrenfest-timescale, which is considered as the longest timescale on which semiclassical approximations can in general hold, is given. Central intermediate results prove the boundedness of the operators on the space of square-integrable functions and give an asymptotic expansion of the composition of Weyl-quantised pseudo-differential operators and the Fourier Integral Operators. Finally, numerical experiments are presented which point out the principal difficulties in the implementation of "Initial Value Representations".

Die zeitabhängige Schrödingergleichung ist allgemein als die fundamentale Gleichung der nichtrelativistischen Quantendynamik anerkannt. Ihre Lösung ist eine komplexwertige, quadratintegrable Funktion auf dem Konfigurationsraum des Systems, dessen Dimension durch die Anzahl der Freiheitsgrade gegeben ist. Da diese bereits für einfache Systeme wie etwa kleine Moleküle sehr gross werden kann, ist eine exakte Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung in der Regel weder analytisch noch numerisch erreichbar. Unter den zahlreichen approximativen Verfahren haben sich die semiklassischen Methoden als besonders erfolgreich herausgestellt. Ihnen liegt die Beobachtung zugrunde, daß sich die Quantendynamik in makroskopischen Systemen zur klassischen Mechanik vereinfacht. Zwischen den Extremen rein quantenmechanischen Verhaltens und klassischer Dynamik existiert ein Regime, in dem klassische Grössen wie Orte und Impulse zur Beschreibung der Wellenfunktion verwendet werden können. Die vorliegende Arbeit liefert eine mathematisch rigorose Rechtfertigung für die sogenannten "Initial Value Representations" der theoretischen Chemie. Aus mathematischer Sicht stellen diese Methoden Fourier-Integraloperatoren mit komplexwertiger Phasenfunktion dar. Im Hauptresultat wird gezeigt, daß eine Klasse dieser Operatoren, die insbesondere die weitverbreitete Methode von Herman und Kluk sowie den sogenannten Thawed-Gaussian Propagator umfaßt, eine semiklassische Approximation an den unitären Propagator darstellen. Diese Approximationseigenschaft gilt in der Norm-Topologie der beschränkten Operatoren auf den quadratintegrablen Funktionen und kann bis zu beliebigen Ordnungen im semiklassischen Parameter verbessert werden. Darüber hinaus wird ein Resultat für die Ehrenfest-Zeitskala, die als die längste für semiklassische Methoden zugängliche Zeitskala gilt, gegeben. Als wesentliche Teilresultate wird die Beschränktheit der Operatoren auf dem Raum der quadratintegrablen Funktionen gezeigt, sowie eine asymptotische Entwicklung der Komposition Weyl-quantisierter Pseudodifferentialoperatoren und der betrachteten Klasse von Fourier-Integraloperatoren bewiesen. Die Arbeit schließt mit einigen einfachen numerischen Experimenten, die die prinzipiellen Schwierigkeiten bei der Implementierung der "Initial Value Representations" aufzeigen.