dc.contributor.author
Pudollek, Susanne
dc.date.accessioned
2018-06-07T22:09:57Z
dc.date.available
2012-10-30T13:40:14.020Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/8950
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-13149
dc.description.abstract
Pflanzen, Grünalgen und Cyanobakterien nutzen die oxygene Photosynthese, um
Lichtenergie in chemische Energie umzuwandeln. Der dabei aus Wasser
freigesetzte Sauerstoff bildet die Grundlage des tierischen und menschlichen
Lebens. Die katalytische Wasserspaltung findet im Photosystem II (PSII), einem
großen Proteinkomplex, in einer zyklischen Reaktion statt. Das Zentrum der
katalytischen Aktivität ist der wasseroxidierende Komplex (WOC), ein
Metallkomplex aus vier Manganionen und einem Kalziumion. Der eigentliche
Reaktionsmechanismus ist bisher nicht verstanden. Für die Entwicklung von
Modellen ist eine genaue Kenntnis der Struktur und der Eigenschaften des WOC
in den einzelnen Schritten des Zyklus unerläßlich. Elektron-Paramagnetische-
Resonanz (EPR) und verwandte Methoden nutzen die Wechselwirkung ungepaarter
Elektronen mit einem Magnetfeld. Über die Messung der Energieaufspaltung der
Spinzustände kann man Informationen über die Eigenschaften des
paramagnetischen Zentrums und seiner unmittelbaren Umgebung gewinnen. Damit
eignet sich diese Methode ideal zur selektiven Untersuchung des WOC im PSII im
paramagnetischen S2-Zustand. Zunächst wurden Vorteile und Möglichkeiten von
Multifrequenz-EPR- und -ENDOR-Methoden an einem zweikernigen Mn-Modellsystem,
Mn-Katalase, demonstriert. Dabei wurden Eigenschaften und magnetische
Parameter mehrkerniger Mn-Komplexe untersucht. Diese Methoden wurden dann auf
den S2-Zustand des WOC in nativem PSII aus dem
CyanobakteriumThermosynechococcuselongatus und in Sr-Medium gewachsenes PSII
aus Thermosynechococcus elongatus übertragen. Dabei stellt Strontium den
einzigen bekannten funktionalen Ersatz für Kalzium dar. Der S2-Zustand in
PSII-Sr zeigt veränderte EPR- und ENDOR-Spektren im Vergleich zum nativen
PSII, ist bisher aber nur unzureichend spektroskopisch charakterisiert. Mit
Multifrequenz-EPR- und -ENDOR-Untersuchungen in Lösung konnten die
magnetischen Parameter beider Systeme bestimmt werden. Mittels Q-Band-EPR und
-55Mn-ENDOR-Spektroskopie am PSII-Einkristall konnten neben den Hauptwerten
der 55Mn-Hyperfeinkopplungen auch deren Orientierungen im Kristallsystem
bestimmt werden. Durch die Übertragung von Strukturmotiven der zweikernigen
Modellkomplexe auf den WOC konnte eine Korrelation zwischen magnetischen
Parametern und der geometrischen Struktur gefunden werden. Q-Band-1H-ENDOR-
Spektroskopie des S2-Zustands in Lösung und am PSII-Einkristall ermöglichte
darüber hinaus die Charakterisierung der an den Mn-Komplex koppelnden
Protonen, wobei für die drei größten Kopplungen auch deren Orientierungen im
Kristallsystem gefunden wurden. Unter Verwendung theoretischer Strukturmodelle
des WOC im S2-Zustand wurde eine Zuordnung zwischen Hyperfeinkopplung und
geometrischer Position für ausgewählte, den WOC ligandierende, Protonen
postuliert.
de
dc.description.abstract
Plants, green algae and cyanobacteria alike use oxygenic photosynthesis to
transform harvested light into chemical energy. The oxygen which is released
from oxidised water molecules forms the basis of animal and human life. The
reaction cycle of catalytic dissociation of the water molecules takes place
within a large protein complex called Photosystem II (PSII). Its catalytic
center is the WaterOxidizing Complex (WOC) comprising four manganese and a
calcium ion. The underlying reaction mechanism is not yet understood. The
requisite for the development of appropriate models to explain its behavior is
an accurate knowledge of its structure and physical/chemical properties in
every step of the catalytic cycle. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and
related methods employ the interaction between unpaired electrons in an
external magnetic field by measurement of their spin state’s energy splitting.
The observed energy differences carry information about the paramagnetic
center and its immediate surrounding. Hence, this method is perfectly suited
to selectively investigate the paramagnetic S2-state of the WOC within PSII.
Initially, the capabilities and benefits of multi-frequency EPR and ENDOR were
demonstrated on a di-manganese model system, Mn-Catalase, studying its
characteristics and magnetic parameters. These methods then were transferred
onto the WOC S2-state in native PSII from cyanobacterium Thermosynechococcus
elongatus and onto the same system, but grown in nutrient containing strontium
exclusively, which is the only known functional replacement for calcium. In
comparison to native PSII, the S2-state of PSII-Sr exhibits changes in its EPR
and ENDOR spectra. To date, these are insufficiently characterized. By means
of multi-frequency EPR and ENDOR investigation of both systems in solution,
their properties could be determined. Q-band EPR and 55Mn-ENDOR spectroscopy
on native PSII crystals allowed for an assignment not only of the fundamental
components of the 55Mn hyperfine couplings, but also of their orientations
within the crystal frame. In analogy to structural motives from said di-
manganese model systems, correlations between magnetic parameters and local
structural characteristics could be found. Q-band 1H-ENDOR spectroscopy on
S2-state in solution and in crystal permitted the characterization of nearby
protons coupled to the WOC, where the three largest couplings could be
oriented within the crystal frame. With the aid of theoretical structure
models of the WOC in its S2-state, an assignment of selected 1H hyperfine
couplings to actual WOC ligating protons was postulated.
en
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
photosystem II
dc.subject
photosynthesis
dc.subject
water-oxidizing complex
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::530 Physik
dc.title
Multifrequenz-EPR- und ENDOR-Spektroskopie am S2-Zustand des Mangankomplexes
im Photosystem II
dc.contributor.contact
susanne.pudollek@fu-berlin.de
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Robert Bittl
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Holger Dau
dc.date.accepted
2012-06-27
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-fudissthesis000000039895-2
dc.title.translated
Multifrequency EPR and ENDOR spectroscopy of the S2-state of the manganese
complex in photosystem II
en
refubium.affiliation
Physik
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000039895
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000012407
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access