Synthese, Charakterisierung und Untersuchung von schwerlöslichen Harnstoffderivaten als Grundlage für Düngemittel

Abstract

Nach einer kurzen Einführung der Rolle der Chemie in der Landwirtschaft und den Möglichkeiten, eine Langzeitdüngung zu erzielen, wird eine Reihe neuer und bekannter Substanzen vorgestellt, bei denen eine Langzeitwirkung der Düngung wegen der geringen Löslichkeit zu erwarten ist. Von besonderem Interesse ist das Verhalten der Löslichkeit bei verschiedenen Substanzen. Während in der Gasphase die Wechselwirkungen zwischen einzelnen Molekülen vernachlässigt werden können, sind im Kristallgitter die Wechselwirkungen stark ausgeprägt und daher berechenbar. In der Literatur sind aufgrund der vielen Wechselwirkungen nur geringe Erfolge bei der Berechnung der Löslichkeit erzielt worden. In dieser Arbeit wird versucht, ausgehend von der Kristallstruktur, eine qualitative Aussage über die Löslichkeit von Substanzen zu erzielen. Es konnte gezeigt werden, daß Harnstoffderivate im festen Zustand ähnlich den Carbonsäuren über Wasserstoffbrücken polymere Strukturen ausbilden. Diese Strukturen sind so stark, daß diese Substanzen bei Raumtemperatur nur sehr gering löslich sind. Sind polymere Strukturen über Wasserstoffbrücken vorhanden, so lassen sich teilweise über Feststoffspektren Aussagen zur Festkörperstruktur treffen, da die Wasserstoffbrücken die Abschirmung der Elektronenhülle beeinflussen und damit zu einer anderen chemischen Verschiebung führen. Durch 1H-NMR-Spektroskopie konnte beobachtet und mit Spartanberechnungen bestätigt werden, daß zunächst intermolekulare Wasserstoffbrücken brechen, dagegen in Lösungen die intramolekularen Wasserstoffbrücken zunächst erhalten bleiben. Um den Einfluß des hydrophoben Effekts zu untersuchen, wurde die Löslichkeit der Alkylharnstoffe bestimmt. Dieser Effekt hat zur Folge, daß im mikroskopischen Bereich bei den Alkylendiharnstoffen Polyphasensysteme ausgebildet werden. Hat man mehr als 3 Methylen-Einheiten bei den a,w-Alkylendiharnstoffen, nimmt die Löslichkeit rapide ab. Der Grund dafür ist, daß durch die Hydrophilie des Wassers ein Eindringen in die Substrate nicht möglich ist. Man sollte untersuchen, ob sich diese Schwerlöslichkeit auch auf Guanidinderivate übertragen läßt. Man könnte bei 4 Methylen-Einheiten eventuell einen Langzeitdünger mit 49 % Stickstoffanteil erhalten. Im präperativen Teil der Arbeit sind vier Reihen von Carbonylharnstoffen (Carbonylharnstoff bis zum unbekannten Hexauret, Ethoxy- und Methoxy-carbonylharnstoffe bis zu den Tetrauretderivaten und Acetylharnstoffe bis zum Biuretderivat) synthetisiert worden. Um Verbindungen wie Ethoxy- oder Methoxycarbonyltetrauret zu synthetisieren, mußte zunächst ein sicheres Verfahren zur Darstellung von Carbonyldisocyanat entwickelt werden, bei dem der anfallende Trichlorstickstoff bei der Reaktion be-seitigt wird. Nach Synthese von vier 3-substituierten Triuretderivaten sind als weitere noch nicht bekannte Carbonylharnstoffe Malon- bzw. Succindiureid synthetisiert worden. Um einheitliche Produkte zu erhalten (bzw. die Ringbildung zur Barbitursäure bei der Malondiureid-Synthese zu vermeiden), mußte mit Schutzgruppen gearbeitet werden. Hierzu werden Amide mit Chlorsulfonylisocyanat umgesetzt. Die Schutzgruppe wirkt als aktivierende Gruppe. Sie wird hinterher hydrolytisch gespalten. Die Hydrolyse erfolgt in zwei Teilschritten. Zunächst wird unter HCl-Abspaltung das Sulfonamat gewonnen. Bei verschärften Reaktionsbedingungen wird im zweiten Schritt Schwefelsäure abgespalten. Die Zwischenprodukte konnten als Kaliumsalze isoliert werden. Das Kaliumsalz der Sulfonsäure von Succindiureid ist schwerlöslich. Man kann Parallelen zur Struktur der Amide sehen. Es wurde festgestellt, daß sich Ethoxy-, Methoxycarbonylisocyanat, Dichlorphosphorylisocyanat und Sulfonyldiisocyanat in hohen Ausbeuten mit Amiden bzw. Harnstoffderivaten zu Carbonylharnstoffen umsetzen lassen. Insgesamt wurden 29 neue Verbindungen und 19 schon bekannte Verbindungen auf neuen verbesserten Wegen synthetisiert.

At first there is given a short introduction about the influence of chemistry in the agriculture and the possibilities, to fertilise for a long time. New and old products are synthesised and presented in this work, which may have the property of "long time fertiliser" ,because they have a small solubility. The behaviour of the solubility has a special interest. While in the gaseous phase the interaction between the molecules can be neglected, the interaction in crystal structure is strong enough, that no change between the molecules is possible. The structure can be determined by X-ray diffraction analysis. In the liquid phase there are many interactions. Therefore the calculation of solubility is very heavy. In this work a qualitative estimation of the solubility is tried to obtain from the crystal structure. Calculation by increments did not lead to result. There was demonstrated, that urea derivatives can form "polymer structures" over hydrogen bridges in the solid state analogously to the carboxylic acids. The structures are so strong, that the products are very slightly soluble in water at room temperature. "Polymer structures" over hydrogen bridges influence the solid-state spectrum because the shielding of atoms by electrons are different and there are no interactions with solvents. That can be an information for the structure. By 1H-NMR-spectroscopy could be observed, that at first intermolecular hydrogen bridges are broken, while the intramolecular hydrogen bridges survive for the present. This can be confirmed by calculation with "Spartan". For examining the influence of the hydrophobic effect, the solubility of alkylureas was determined. Following this effect, the alkyldiureas can form polyphase systems. Are more than 3 methylene groups at the a,w-alkylenediureas, the solubility decreases rapid. The reason is, why the hydrophilic of water takes it impossible to invade into the crystal structure. Somewhere has to be examined, if this effect can be transferred at guanidine derivatives as "long- time fertilisers" with up to 49 % nitrogen. In the experimental part are synthesized four groups of carbonylureas ( the homologous series from urea to the unknown hexauret, ethoxy- and methoxycarbonylurea to the corresponding tetrauret derivatives and acetylurea to acetylbiuret). For the synthesize of methoxy- and ethoxycarbonylurea it was necessary to develop a safe for the preparation of carbonyldiisocyanate. Under special conditions formed trichlornitrogen is destroyed automatically. Besides of the syntheses of four 3-substituted triuret derivates, other unknown carbonylureas like malon- and succindiureid were synthesized. To get pure products (e. g. prevention of ringformations during the production of malodiureid), it was necessary to work with protection groups. For this reason the amides are reacted with chlorosulfonylisocyanate. The protection group activated the isocyanate group. The chlorosulfonyl group can be hydrolysed in a two step reaction. At first there is produced the sulfamate by HCl-decomposition. The second step is the decomposition of the N-sulfonates under formation of the ureid and sulfuric acid. The intermediate products can be isolated as potassium salts. Their solubilities are similar to these of the amides. There was to find out, that ethoxy-, methoxycarbonylisocyanate, dichlorophosphoryl-isocyanate and sulphonyldiisocyanat react in high yields with amide and urea derivatives to carbonylureas. At all there wehre produced 29 new substances and 19 known substances at new better pathways.