Untersuchungen zur elektronischen Struktur von Korngrenzen in Chalkopyriten

Abstract

In den meisten Solarzellen (z.B. Si, GaAs) führen im Absorber vorhandene Korngrenzen zu einer Verringerung der Effizienz. Eine Ausnahme bilden Solarzellen auf Chalkopyritbasis, bei welchen die Effizienz polykristalliner Solarzellen die monokristalliner Solarzellen derzeit sogar übersteigt. Obwohl Korngrenzen dabei eine entscheiden Rolle zu spielen scheinen existiert bisher kein anerkanntes Modell zu deren elektronischen Struktur. Aktuell werden zwei Modelle diskutiert. Das erste entspricht dem bereits bei Silizium angenommen Modell einer Korngrenze. Hierbei geht man von einer großen Anzahl von Defekten im Bereich der Korngrenze aus, welche u.a. zu einer Vielzahl von freien Bindungen führt. An ihnen können freie Ladungsträger gebunden werden, was zur Ausbildung einer Raumladungszone, d.h. einer geladenen Barriere im Bereich der Korngrenze führt. In polykristallinen Absorber konnte bereits mittels Hall- und Kelvinsondenkraftmikroskopiemessungen (KPFM) das Vorhandensein von Barrieren bzw. Raumladungszonen an Korngrenzen nachgewiesen werden. Computersimulationen zeigen jedoch, dass eine solche Korngrenze nicht zur Verbesserung der Solarzelleneffizienz beiträgt. Ein alternatives Modell geht davon aus, dass es sich bei der Korngrenze um eine ungeladene Barriere handelt. In Analogie zur {112}tet – Oberfläche sollten Korngrenzen entlang der {112}tet –Ebene (Σ3-Korngrenze) eine Kupferverarmung aufweisen. Dies würde zu einem Absenken der Valenzbandkante und somit zu einer ungeladen Barriere für Majoritätsladungsträger führen. Für CuGaSe2 wurde in diesem an der Korngrenze eine Barriere von 550meV berechnet. In diesem Fall zeigen Computersimulationen, dass Barrieren dieser Größenordnung zu einer verringerten Rekombination der Ladungsträger beitragen würden und somit höhere Effizienzen erlauben. In dieser Arbeit wurden gezielt einzelne Korngrenzen verschiedener Orientierung präpariert und bezüglich ihrer elektronischen Eigenschaften untersucht. Die CuGaSe2-Bikristalle wurden hierbei mittels MOCVD und MBE auf GaAs-Wafern epitaktisch gewachsen, welche bereits eine Korngrenze enthielten. Die Charakterisierung der Korngrenzen erfolgte mit Hilfe von EBSD. Es konnten unter anderem eine Σ3-Korngrenze ({112}tet –Ebene) als auch eine Σ9-Korngrenze ({111}tet –Ebene) präpariert werden. Die Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften der Korngrenzen erfolgten sowohl mit Hall- als auch mit KPFM-Messungen. Während es mit Hilfe der KPFM-Messungen möglich ist eine Raumladungszone zu messen ermöglicht die Hallmessung die Detektion jeglicher Barrieren für Majoritätsladungsträger. Es zeigt sich, dass in Chalkopyriten sowohl neutrale (Σ3) als auch geladene (Σ9) Korngrenzen existieren. Beide Korngrenzen stellen eine Überlagerung zweier Barrieren dar. Für beide Korngrenzen muss eine Rechteckbarriere mit einer Höhe zwischen 170meV und 350meV angenommen werden um den hohen Korngrenzenwiderstand zu erklären. Eine Ursache dieser Barriere kann in der, an der Korngrenze vorhergesagten Kupferverarmung liegen. Eine alternative Erklärung kann in einem zusätzlichen Streupotential an der Korngrenze liegen, welches z.B. durch Phononen, Verunreinigungen oder Potentialfluktuationen hervorgerufen wird. Der Unterschied zwischen beiden Korngrenzen liegt in der zweiten Barriere. Bei der Σ3-Korngrenze wird sie ebenfalls durch ein Bandversatz gebildet als dessen Ursache die dort vermutete Kupferverarmung bildet. Bei der Σ9-Korngrenze wird die zweite Barriere durch Ladungen und der damit verbundenen Bandverbiegung von ca. 110meV hervorgerufen.

Grain boundaries in the absorber often lead to a lower efficiency in most solar cells (e.g. Si, GaAs). Notable exceptions are Cu chalcopyrites. Until now, solar cells with polycrystalline Cu chalcopyrite absorbers have achieved higher efficiencies than their single-crystalline counterparts. Although grain boundaries may play an important role in this phenomenon, the electronic structure and the mechanism of the electrical behaviour of grain boundaries in chalcopyrites is still unknown. Currently under discussion are two different models for explaining the electronic structure of grain boundaries. The first model was originally developed for polycrystalline silicon and assumed that a large number of defects to exist at the grain boundaries caused by incomplete atomic bonds and leading to a formation of trap states that are able to trap charge carriers and immobilize them. These charged defects create a space charge region in the grain close to the boundary. Hall measurements and Kelvin probe force microscopy (KPFM) have been carried out to show a barrier and a space charge region in polycrystalline films. However, two-dimensional device simulation taking into account the effects of an additional space charge region at the grain boundaries could not confirm any improvement. An alternative model which is based on a similarity between grain boundaries and {112}tet surfaces surmises that grain boundaries in chalcopyrites represent a barrier without charged defects. The theory assumes that grain boundaries consisting of {112}tet planes (Σ3 grain boundary) also have a Cu- deficit, to the effect that the Cu- deficit results in a downshift of the valance-band edge. This band-offset at the grain boundary represents a barrier for holes without the presence of a space charge region. For CuGaSe2 a barrier of 550meV was predicted. Model calculations on solar cells with neutral barriers show that the downshift of the valance-band in this order of magnitude reduces the recombination at the grain boundary which would allow efficiencies comparable to those of grain boundary free material. The work investigated single grain boundaries with different orientations to explain the electronic structure of grain boundaries in chalcopyrites. The CuGaSe2- bicrystals containing the grain boundaries were grown via MOCVD and MBE using GaAs-bicrystals as substrates. The orientation of the grain boundaries were determined by EBSD. It was possible to grow two different kinds of grain boundaries namely a Σ3 ({112}tet plane) and a Σ9 ({111}tet plane) grain boundary. The electronic properties of the grain boundaries were measured by KPFM and Hall measurements. KPFM measurements probe the electrostatic field of the grain boundary, whereas Hall measurements probe the barrier for majority charge carriers. The measurements showed that chalcopyrites have both neutral (Σ3) and charged (Σ9) grain boundaries and that a typical grain boundary does not exist. The whole barrier is a superposition of two different barriers for both grain boundaries. And a rectangular barrier between 170meV and 350meV is necessary to explain their high resistivity. One explanation for this barrier is a band offset caused by the predicted cooper depletion. Scattering potentials at the gain boundary could be an alternative reason for the rectangular barrier. The source of such scattering potential could be phonon scattering, impurity scattering or scattering results from potential fluctuations. The difference between the grain boundaries is the second barrier which, in the case of the Σ3 grain boundary, also is a band offset of around 30meV that is most likely caused by a copper depletion. As for the Σ9 grain boundary, space charge region causes the second barrier of around 110meV