Multinuclear complexes with 2,6-dipicolinoylbis(N,N-dialkylthioureas)

Abstract

This thesis contains synthesis and structural characterization of novel multinuclear mixed metal complexes with bipodal 2,6-dipicolinoylbis(N,N-dialkylthioureas) (H2L). The multidentate chelating ligands were synthesized by coupling reactions of 2,6-dipicolinoylchloride with N,N-dialkylthioureas. The presence of the ‘hard’ donor atoms N and O and the ‘soft’ donor atom S leads to the coordination of ‘hard’ and ‘soft’ metal atoms to the ligand simultaneously. Preferably, lanthanides, alkaline and alkaline earth metals coordinate to the central 2,6-dipicolinoyl moiety of the ligand via O,N,O donors. Transition metal ions including oxidorhenium(V) units prefer the coordination with both aroylthiourea moieties via O,S donors. Three groups of mixed metal complexes are reported in this thesis with respect to the metal combinations. The first group of complexes contains a trinuclear MllLnlllMll core (where Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er or Yb and M = Mn, Co, Ni, Cu or Zn) coordinated to 2,6-dipicolinoylbis(N,N-diethylthioureas) (H2La). Regarding to the numbers of coordinated organic ligands and the types of co- ligands, such as acetato or chlorido, the complexes can be further divided into three sub-groups: [LnM2(La)2(µ-OAc)2(OAc)], [LnM2(La)2(µ-OAc)2Cl] and [LnM2(La)3]Cl. The second group of complexes has a trinuclear MbMaMb core (where Ma = Ba, Sr or Ca and Mb = Mn, Co or Ni). This group is further divided into two sub-groups where complexes of 2,6-dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea) (H2La) belongs to one group and complexes of 2,6-dipicolinoylbis(N,N-morpholinethioureas) (H2Lb) belongs to the other. All complexes of this group show the coordination of three deprotonated organic ligands to the trinuclear core and have the composition [MaMb2(L)3]. The third group of complexes is exclusively with (Re=O)3+ cores. Binuclear oxidorhenium(V) complexes of the organic ligand 2,6-dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea) (H2La) with additional guest metal cations such as K+, Rb+, Cs+ or Tl+ could be synthesized. They have the composition of [Ml{ReO(OCH3)}2(La)2]X (M1 = K, Rb, Cs or Tl) and the positive charge of the complexes can be neutralized by (PF6)- or (ReO4)-. In addition to that, tetranuclear oxidorhenium(V) complexes of the composition [Ml(Re2O3)2(La)4]X with the same guest metal cations can be obtained by slow evaporation in the solvent mixture of CH2Cl2/CH3CN(aq) (1:1). The smaller K+ ion inside the cage of complex can be exchanged by bigger cations such as Rb+, Tl+ and Cs+. The Rb+ and Tl+ ions can be exchanged only by Cs+ ion, but not by K+ ion. Therefore the metal ion exchange strongly depends on the size of the metal ion.

In der vorliegenden Arbeit werden Synthese und strukturelle Charakterisierung neuartiger mehrkerniger Metallkomplexe mit bipodalen 2,6-Dipicolinoylbis(N,N-dialkylthioharnstoffen) (H2L) vorgestellt. Die mehrzähnigen Liganden wurden durch Kupplung von 2,6-Dipicolinoylchlorid mit N,N-Dialkylthioharnstoffen synthetisiert. Die Anwesenheit von „harten“ (N und O) und „weichen“ Donoratomen (S) ermöglicht die gleichzeitige Koordination von „harten“ und „weichen“ Metallionen an die Liganden. Während Lanthanoide, Alkali- und Erdalkali- Metallionen vorzugsweise über die Donoratome O,N,O an die zentrale 2,6-Dipicolinoyl-Einheit des Liganden koordinieren, bevorzugen Übergangsmetallionen die Koordination an den beiden Aroylthioharnstoff-Resten über die O,S-Donoratome. Es werden drei Kategorien von gemischten Metallkomplexen beschrieben. Die erste Kategorie enthält eine dreikernige MllLnlllMll–Einheit (Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er oder Yb, M = Mn, Co, Ni, Cu oder Zn), die mit 2,6-Dipicolinoylbis(N,N-diethyl–thioharnstoff) (H2La) koordiniert. Mit Blick auf die Zahl der koordinierten organischen Liganden und die Art der Co-Liganden (Acetato oder Chlorido) können die Komplexen in weitere drei Unterkategorien eingeteilt werden: [LnM2(La)2(µ-OAc)2(OAc)], [LnM2(La)2(µ-OAc)2Cl] und [LnM2(La)3]Cl. Die zweite Kategorie von Komplexen enthält eine dreikernige Einheit MbMaMb (Ma = Ba, Sr oder Cs, Mb = Mn, Co oder Ni). Diese Kategorie ist in weitere zwei Unterkategorien geteilt, wobei Komplexe mit 2,6-Dipicolinoylbis(N,N-diethylthioharnstoff) (H2La) zu einer Unterkategorie gehören und Komplexe mit 2,6-Dipicolinoylbis(N,N-morpholinthioharnstoff) (H2Lb) zu einer zweiten Unterkategorie gehören. Alle Komplexen dieser zweiten Kategorie zeigen die Koordination von drei deprotonierten organischen Liganden mit den drei Metallionen und besitzen die allgemeine Formel [MaMb2(L)3]. Die dritte Kategorie von Komplexen enthält (Re=O)3+-Einheiten. Es konnten zweikernige, kationische Oxidorhenium(V)-Komplexe mit 2,6-Dipicolinoylbis(N,N-diethylthioharnstoff) (H2La) und einem zusätzlichen Gast-Metallkation, wie K+, Rb+, Cs+ oder Tl+, synthetisiert werden. Diese Komplexe besitzen die allgemeine Formel [Ml{ReO(OCH3)}2(La)2]X (M1 = K, Rb, Cs oder Tl). Die positive Ladung der Komplexe wird durch PF6-- oder ReO4--Ionen kompensiert. Zusätzlich konnten vierkernige Oxidorhenium(V)-Komplexe der Zusammensetzung [Ml(Re2O3)2(La)4]X mit den gleichen Gast-Metallkationen erhalten werden. In diesen Verbindungen werden die einwertigen Metallionen in einer Käfigstruktur im Inneren der vierkernigen Rheniumkomplexe stabilisiert. Die relativ kleinen K+-Kationen im Käfig des Komplexes können durch größere Kationen wie Rb+, Tl+ und Cs+ ausgetauscht werden. Die Kationen Rb+ und Tl+ können durch Cs+, aber nicht durch K+ ausgetauscht werden. Dementsprechend hängt der Austausch der Metallionen stark von deren Größe ab.