Parallele Algorithmen zur Quantendynamik und optimalen Laserpulskontrolle chemischer Reaktionen

Abstract

Diese Arbeit befaßt sich mit der Kontrolle chemischer Reaktionen mit Hilfe von Laserpulsen im Femto- bis Picosekundenbereich. Dazu werden Verfahren entwickelt, die es erlauben, Laserfelder zu berechnen, mit denen Quantensysteme selektiv von einem definierten Anfangszustand in einen vorgegebenen Zielzustand überführt werden können. Eine Anwendung finden diese Verfahren am Li2Na als Modellsystem einer Isomerisierung und beim Wasserstofftransfer im Thiomalonaldehyd. Die Arbeit gliedert sich in einen technischen, einen methodischen und einen anwendungsbezogenen Teil.

Da sich theoretische Untersuchungen quantendynamischer Systeme meist auf die sehr aufwendige numerische Lösung der Schrödinger-Gleichung stützen, behandelt der technische Teil die Parallelisierung der Algorithmen zur Wellenpaketdynamik. Die hier entwickelte Parallelisierung der Algorithmen weist dabei ein sehr gutes Leistungsverhalten auf, da die Rechenleistung annähernd linear mit der verwendeten Prozessorenzahl ansteigt.

Der methodische Teil der Arbeit befaßt sich insbesondere mit Algorithmen zur Bestimmung von Laserpulsen, die Quantensysteme gezielt von einem Anfangszustand in einen Endzustand treiben. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit ist die Berücksichtigung experimenteller Randbedingungen in den Verfahren zur Laserpulsoptimierung. Hierdurch gelangen die algorithmisch bestimmten Laserpulse erstmals in den Bereich heutiger experimenteller Möglichkeiten. Zur Realisierung der Laserfelder wird ein Verfahren angegeben, das diese über eine gefensterte Fourier-Transformation in Subpulse zerlegt, deren Superposition in einem Mehrfarbenexperiment das optimale Feld gut approximiert.

Als eine Anwendung wird die Photoisomerisierung von Li2Na vorgestellt, das zwei Isomere in Fom eines spitz- und eines stumpfwinkligen Dreiecks besitzt. Zur Beschreibung des Systems werden ab-initio-Potentialflchen des elektronischen Grundzustandes und weiterer elektronisch angeregter Zustände berechnet. Der Isomerisierungsprozess wird durch optimierte Laserfelder gesteuert, die das System von der spitzwinkligen Form auf der elektronischen Grundzustandsfläche über den dritten elektronisch angeregten Zustand in das stumpfwinklige Isomer treiben. Die Simulationen dieser Isomerisierung zeigen deutlich die Überlegenheit der algorithmisch optimierten Laserfelder gegenüber `handoptimierten´, da diese sowohl höhere Quantenausbeuten erzielen als auch eine stärker zustandsselektive Steuerung ermöglichen.

Bei der Untersuchung des Wasserstofftransfers an Thiomalonaldehyd zeigt sich, daß die Algorithmen nicht nur dazu eingesetzt werden können, Laserpulse zu optimieren, sondern auch als Werkzeug, um neue Reaktionspfade und Steuermechanismen zu entdecken. Hierbei ergibt sich eine neue Strategie, den Wasserstofftransfer innerhalb des Thiomalonaldehyds durch Laser zu initiieren, wobei das Laserfeld das Proton nicht mehr in konventioneller Weise über die Potentialbarriere vom Sauerstoff zum Schwefel treibt, sondern durch die Barriere hindurch. Dieser Tunnelmechanismus erlaubt eine Lasersteuerung des Wasserstofftransfers, die sowohl robuster gegenüber dissipativen Umgebungseinflssen ist als auch mit deutlich reduzierten Laserenergien auskommt, wodurch die Gefahr der Ionisierung des Moleküls verringert wird.

In den Anhängen ist zusätzlich ein erweitertes Verfahren zur Laserkontrolle von Erwartungswerten gegeben, das sich aus technischen Gründen auf positiv- semi-definite Operatoren, wie beispielweise die Summe von Projektionsoperatoren, beschränkt. Weiter findet sich in den Anhängen ein Verfahren zur Filterdiagonalisierung großer Hamilton-Matrizen und als eine weitere Anwendung der Laserpulsoptimierung die Schwingungsumverteilung im K2-Dimer über `Stimulated Emission Pumping´.

This thesis is concerned with the control of chemical reactions by laser pulses in the femtosecond to picosecond domain. It develops methods to compute laser fields, which selectively drive quantum systems from an initial state to a desired target state. The methods are applied to a model isomerisation of Li2Na as well as to the hydrogen transfer in thiomalonaldehyde. The thesis is devided into a technical, a methodological and an application part.

Since theoretical investigations of the dynamics of quantum systems require the expensive numerical solution of the Schrdinger equation, the technical part describes the parallelisation of algorithms for molecular wave packet dynamics. The developed algorithms provide a very good performance, since they scale approximately linear with the number of processors involved.

The methodological part treats algorithms for computing laser pulses, which drive quantum systems from an initial state to a target state. The main result here is the incorporation of experimental requirements into the computation of the laser pulses. Taking into account these requirements leads for the first time to algorithmically optimized laser pulses close to todays experimental feasibility. As a guide to experimental realization of the computed laser fields, a scheme is presented, which decomposes the optimal laser field into sub-fields, which give a good approximation of the initial optimal field when superposed in a multi-colour experiment.

As an application for the algorithms the photoisomerization of Li2Na is treated. In the electronic ground state Li2Na has two isomers in shape of an acute and an obtuse triangle. For treating this system, ab-initio potential energy surfaces of the electronic ground state and electronically excited states are calculated. The isomerisation is then driven by optimal laser pulses from the acute form on the electronic ground state via the third electronically excited state to the obtuse isomer. The simulations of this isomerisation clearly show the superiority of algorithmically optimized laser fields to `hand optimized´ ones, in the sence that they give both a higher quantum yield and a higher state selectivity.

When applying the algorithms to the laser-induced hydrogen transfer in thiomalonealdehyde, it can be seen that they can also be used as a tool for finding new reaction paths. A new strategy for controling the hydrogen transfer in the thiomalonaldehyde by laser pulses is obtained. In contrast to the conventional approach, which drives the hydrogen over the potential barrier from the oxygen atom to the sulfur atom, the new reaction path is a laser driven tunnelling of the hydrogen through the barrier. The tunnelling approach allows the control of the hydrogen transfer in a more robust way with regard to the dissipative environment; in addition, a lower laser field intesity is needed, thus avoiding ionisation of the molecule.

The appendices contain an extended method for the quantum control of expectation values, a method for computing the eigenstates of large hamiltonian matrices and as an additional application the selective vibrational excitation of the K2 dimer by means of `stimulated emission pumping´.