Homogene Nukleation in levitierten Tröpfchen aus stark unterkühltem H2O und D2O

Abstract

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Die Struktur und Eigenschaften von flüssigem Wasser sind bis heute nicht in allen Einzelheiten verstanden. In der vorliegenden Arbeit wurde die homogene Keimbildung (Nukleation) von Eis in stark unterkühltem leichtem (H2O) und schwerem (D2O) Wasser untersucht. Da an der homogenen Keimbildung nur Moleküle der metastabilen Phase beteiligt sind, wird dieser Vorgang ausschließlich von der Struktur und Dynamik der Flüssigkeit beeinflußt. Das Studium der homogenen Nukleation kann somit weiteren Aufschluß darüber geben, wie flüssiges Wasser "funktioniert".

Die homogene Nukleation von Eis in stark unterkühlten Tröpfchen aus flüssigem Wasser spielt eine wesentliche Rolle bei der Entstehung von Cirrus-Wolken. Dabei hängt die Kinetik der Wolkenbildung entscheidend von der sogenannten Nukleationsrate ab. Für die erfolgreiche Modellierung der Vorgänge in der Atmosphäre werden deshalb verläßliche Meßdaten für die Nukleationsrate als Funktion der Temperatur benötigt. Hierzu leisten die beschriebenen Messungen einen wertvollen Beitrag.

Für die Untersuchung der homogenen Nukleation im Labor sind elektrodynamisch levitierte, unterkühlte flüssige Tröpfchen sehr gut geeignet. Diese Methode bietet gegenüber anderen Verfahren eine Reihe von Vorteilen, die in der vorgestellten Arbeit weiter ausgebaut wurden.

Kernstück der verwendeten Apparatur ist eine kühlbare elektrodynamische Doppelringfalle. Die Apparatur ist speziell auf die Erfordernisse bei der Messung von Nukleationsraten in stark unterkühlten levitierten Flüssigkeitströpfchen zugeschnitten. Der vollautomatische Betrieb ermöglicht die Durchführung sehr langer Meßreihen. Infolgedessen steigt die Aussagekraft der Messungen, denn die Nukleation ist ein zufälliger Prozeß, der statistischen Gesetzmäßigkeiten unterliegt.

Das Volumen jedes einzelnen Tröpfchens wird während der Messung ständig durch Auswertung der räumlichen Intensitätsverteilung des gestreuten Laserlichts ermittelt und als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Dadurch ist die Größenverteilung innerhalb des betrachteten Tröpfchenensembles mit hoher Genauigkeit bekannt. Hierin liegt ein wesentlicher Vorteil unserer Methode gegenüber allen anderen Alternativen (Unterkühlung von Emulsionen, Aerosolen etc.).

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die homogene Nukleation in unterkühltem H2O im Temperaturbereich zwischen 239.4 K und 239.7 K beobachtet. Die homogene Nukleation von Eis in D2O wurde erstmalig an levitierten unterkühlten Tröpfchen untersucht, und zwar im Temperaturbereich zwischen 243.7 K und 244.7 K.

Die untersuchten Temperaturbereiche wurden so gewählt, daß die Nukleationszeiten bis zu 3 min betrugen. Der unterkühlte Zustand wurde damit im Mittel wesentlich länger aufrechterhalten als in früheren Messungen. Bei Gefrierereignissen mit längeren Nukleationszeiten traten deutliche Abweichungen von dem erwarteten statistischen Verhalten zutage. Die Ursachen für die Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment konnten bisher allein auf der Grundlage der vorhandenen Messungen nicht geklärt werden. Es ist nicht ausgeschlossen, daß die beschriebenen Phänomene ihre Ursache in bislang unbekannten Eigenschaften des unterkühlten Wassers haben. Unsere Beobachtungen deuten auf die Existenz verschiedener Modifikationen des unterkühlten Wassers hin, die miteinander im Gleichgewicht stehen.

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Until now the structure and properties of liquid water have not been fully understood in detail. Within the work presented here the homogeneous germ formation (nucleation) of ice in deeply supercooled light (H2O) and heavy (D2O) water has been investigated. Since only molecules of the metastable phase itself are involved in homogeneous germ formation, this process is solely influenced by the structure and dynamics of the liquid. Hence, studying of homogeneous nucleation may yield further clues how water "works".

Homogeneous nucleation of ice in deeply supercooled droplets of liquid water plays a major role in cirrus cloud formation. The kinetics of cloud formation strongly depends on the so-called nucleation rate. In order to model the processes in the atmosphere successfully, reliable measured data of the nucleation rate as a function of temperature are needed. The described measurements represent a valuable contribution for this purpose.

In order to investigate homogeneous nucleation in the laboratory, electrodynamically levitated supercooled liquid droplets are very suitable. In comparison with alternative techniques, this method has a number of advantages which have been further developed by the work presented here.

The central part of our apparatus consists of a coolable electrodynamical double ring trap. The setup has been designed especially to meet the requirements arising by the measurement of nucleation rates in deeply supercooled levitated liquid droplets. Very long sequences of measurements become possible through operation of the experiment in the fully computer controlled modus. This increases the significance of the results because nucleation is a random process governed by statistical laws.

During the experiment, the volume of each individual droplet is continuously determined by analysis of the spatial intensity distribution of the scattered laser light and recorded as a function of time. Therefore the size distribution within the investigated ensemble of droplets is known with high accuracy. This is a major advantage of our method over all other alternatives (supercooling of emulsions, aerosols etc.).

Within this thesis, the homogeneous nucleation in supercooled H2O has been observed between 239.4 K and 239.7 K. For the first time the homogeneous nucleation of ice in D2O has been investigated in levitated supercooled droplets, namely between 243.7 K and 244.7 K.

The temperature intervals under investigation have been chosen in such a manner that the nucleation times lasted up to 3 min. This means that the supercooled state has been maintained in average over a substantially longer period in comparison to earlier measurements. Considering freezing events with longer nucleation times, pronounced deviations from the expected statistical behaviour appear. The reasons for these discrepancies between theory and experiment could not be explained so far only on the basis of the given data. It cannot be excluded that the described phenomena are caused by properties of supercooled water which are not yet known. Our observations point towards the existence of different modifications of supercooled water being in equilibrium with each other.