Homoleptic alkyl- and aryl-complexes of transition metals (Ti, Zr, Hf, Nb, and Cr) and tetra-organyloxyvanadium-(V) and -(IV) complexes

Abstract

In order to explore the geometry of six and five d0 complexes of the transition metals, new aryl complexes [Li(THF)4][Ti(C6H5)5], [Li(Et2O)4][Ti(p-C6H4-CH3)5], [Li4Cl(THF)8][Ti(C6H5)6], [Li4Cl(Et2O)8][Ti(p-C6H4-CH3)6], [Bu4N][Zr(C6H5)5] [Li2(THF)4][Zr(C6H5)6], [Li2(Et2O)4][Zr(p-C6H4-CH3)6], and [Li2(THF)4][Hf(C6H5)6], have been synthesized and their crystal structure determined by X-ray diffraction measurements. The Arylation of TiCl4•xEt2O with C6H5Li gives five-coordinate, homoleptic organotitanium(IV) derivatives with the formula [Li(THF)4][Ti(C6H5)5]. The anion Ti(C6H5)5− has an almost square pyramidal SP-5 geometry, as observed in the solid-state structure of [Li(THF)4][Ti(C6H5)5], similarly the [Li(Et2O)4][Ti(p-C6H4-CH3)5] was prepared and the titanium center is located in square pyramidal environment. When the same reaction performed at different conditions of temperature and mole ratio, the new complexes with hexa aryl derivative of titanium(III) were isolated and structurally determined. From the X-ray measurement, the titanium atom in the two anions Ti(C6H5)63− and Ti(p-C6H4-CH3)63− located in an octahedral arrangement with some additional interaction between two Li+ cations and the metal center. The preparation of the unusual five-coordionate zirconium aryl:[Bu4N][Zr(C6H5)5] is achieved by the low temperature arylation of ZrCl4 with C6H5Li in presence of BrNBu4. The structure of the anion is best described as a square pyramidal arrangement. The arylation of ZrCl4 with C6H5Li and Li(p-C6H4-CH3) under different arylation conditions also give a homoleptic hexa-arylzirconium(IV) compounds, [Li2(THF)4][Zr(C6H5)6] and [Li2(Et2O)4][Zr(p-C6H4-CH3)6]. From x-ray diffractions result, the six C6H5, or p-C6H4-CH3 groups define an approximately trigonal prismatic environment for the zirconium atom in both anions. On the other hand the reaction of HfCl4 with C6H5Li under the same conditions also affords the hexaphenylhafnmoium(IV) complex, and the structure of the anion is surprisingly octahedral. Attempts to prepare related [Nb(C6H5)6]− complexes lead instead to the isolation of the new heax-arylniobiate(IV) complexes, [Nb(C6H5)6]2− and [Nb(p-C6H4-CH3)6]2−, which both adopt an approximate trigonal prismatic structures, and the anion is affected by interaction with two Li+ cations. Attempts to prepare a related vanadium complexes such as V(C6H5)62− lead instead to the isolation of the reduced, well-known product V(C6H5)64−. The high unusual class of tetra- organyl complexes containing oxovanadium(V) and oxovanadium(IV) anions have been prepared and structurally characterized: VO(CH3)4−, VO(CH3)42− and VO(C6H5)42− where the vanadium atom in these anions is located in square pyramidal environment with the oxygen atom in the apical position. Several attempts to syntheses hexamethyl or hexaphenylchromium(IV) compounds starting from the reaction of CrCl3 or Cr(O-t-Bu)4 with different alkyling agent (RLi, Me2Zn, AlMe3, RMgX) were performed. Unfortunately these attempts were unsuccessful, and usually the reaction proceeds with metal reduction or without specific products. The synthesis and crystal structure determination of Cr(i-C3H7)4 is described. All four isopropyl groups are -bonded to the Cr(IV) center, which is located in a tetrahedral environment.

Um die Geometrie von fünf- und sechsfach-koordinierten d0-Komplexen der Übergangsmetalle zu erforschen, wurden die neuen Aryl-Komplexe, [Li(THF)4][Ti(C6H5)5], [Li(Et2O)4][Ti(p-C6H4-CH3)5], [Li4Cl(THF)8][Ti(C6H5)6], [Li4Cl(Et2O)8][Ti(p-C6H4-CH3)6], [Bu4N][Zr(C6H5)5] [Li(THF)4]2[Zr(C6H5)6], [Li2(Et2O)4][Zr(p-C6H4-CH3)6], und [Li(THF)4]2[Hf(C6H5)6] synthetisiert und ihre Kristallstruktur durch Röntgenbeugung bestimmt. Durch Umsetzung von TiCl4•xEt2O mit C6H5Li konnte die fünffach-koordinierte, homoleptische Organotitan(IV)-Verbindung mit der Formel [Li(THF)4][Ti(C6H5)5] synthetisiert und röntgenographisch charakterisiert werden. Das Anion Ti(C6H5)5− hat eine fast quadratisch-pyramidale SP-5 Geometrie. Auch [Li(Et2O)4][Ti(p-C6H4-CH3)5] wurde hergestellt und das Titan-Zentrum ist auch quadratisch-pyramidal umgeben. Die gleiche Reaktion bei unterschiedlichen Bedingungen von Temperatur und Molverhältnis ergab die neuen sechsfach-koordinerten Aryl-Derivate des Titan(III). Nach der röntgenographischen Messung, befinden sich die Titan- Atome in den beiden Anionen [Ti(C6H5)6]3− und [Ti(p-C6H4-CH3)5]3− in oktaedrischer Anordnung mit einer zusätzlichen Interaktion zwischen zwei Li +-Kationen und dem Metall. Die Herstellung des ungewöhnlichen fünffach koordinierten Zirkoniumaryls [Bu4N][Zr(C6H5)5] wurde durch Arylierung bei niedriger Temperatur von ZrCl4 mit C6H5Li in Anwesenheit von BrNBu4 erreicht. Die Struktur des Anions wird am besten als quadratisch-pyramidal beschrieben. Die Arylierung von ZrCl4 mit C6H5Li und Li(p-C6H4-CH3) unter verschiedenen Bedingungen führte ebenfalls zu den neuen homoleptischen Hexaarylzirconium(IV)-Verbindungen, [Li(THF)4]2[Zr(C6H5)6] und [Li2(Et2O)4][Zr(p-C6H4-CH3)6]. Im Kristall definieren die sechs C6H5- oder p-C6H4-CH3- Gruppen eine annähernd trigonal prismatische Umgebung für das Zirkon-Atom in beiden Anionen. Andererseits ergab die Reaktion von HfCl4 mit C6H5Li unter den gleichen Bedingungen den Hexaphenylhafnium(IV)-Komplex, und die Struktur des Anions ist überraschenderweise oktaedrisch. Die Umsetzung von NbF5 mit Phenyllithium oder p-Tolyllithium in Et2O führte zu den neuen Hexaarylniobiat(IV)-Verbindungen, [Nb(C6H5)6]2− und [Nb(p-C6H4-CH3)6]2−. Die Anionen der Hexaphenyl- und Hexatolyl-Niobate weisen eine trigonal- prismatische Geometrie auf und das Anion hat zusätzliche Kontakte zu zwei Li+-Kationen. Versuche, den verwandten Vanadium-Komplex V(C6H5)62− zu erhalten, ergaben stattdessen die bekannte, reduzierte Spezies V(C6H5)64−. Die ungewöhnliche Klasse von Tetra-Komplexen mit Organyl--oxovanadium(V)- und -oxovanadium(IV)-Anionen wurden hergestellt und strukturell charakterisiert: VO(CH3)4−, VO(CH3)42− und VO(C6H5)42−, wobei das Vanadium Atom in diesen Anionen eine quadratisch-pyramidale Umgebung mit dem Sauerstoffatom in der apikalen Position hat. Mehrere Versuche der Synthese von Hexamethyl- oder Hexaphenylchrom(IV)-Verbindungen durch Reaktion von CrCl3 oder Cr(O-t-Bu)4 mit unterschiedlichen Methylierungs- und Arylierungsreagentien (RLi, Me2Zn, AlMe3, RMgX) waren erfolglos. In der Regel verläuft die Reaktion unter Metall- Reduktion oder ohne spezifische Produkte. Die Synthese und Kristallstruktur von Cr(i-C3H7)4 wurde beschrieben.