Understanding the behavior of persistent organic pollutants (POPs) under environmental conditions is fundamental in shaping environmental engineering and science. POPs are organic compounds not only of substantial atmospheric life time and low vapor pressure, but also with certain chemical and physical properties which are harmful to the environment and the health. To date, research on the significance of POPs is impaired by the lack of kinetic data for assessing their environmental relevance. The present study examines the degradation by indirect photolysis of selected semi-volatile Biocides, as terbuthylazine (TBA), lindane, and simazine. The laboratory experiments were performed with OH-radicals under normal atmospheric conditions. The experiments were carried out in a reaction chamber, where layers (mono and multi) of investigated substances deposited on nano-sized silica (Aerosil) were exposed to OH-radicals. H2O2 was used as the best available OH-radical source for the experimental setup. The progress of the photolysis was monitored using mainly Raman spectroscopy. IR spectroscopy data, NMR and mass spectroscopy were used as complementary methods uniquely to characterize the reaction products. The obtained results could be rationalized by a Retro- Diels-Alder ring cleavage as an important and complementary step of herbicide degradation. The spectrum calculation was performed after structure optimization and frequency calculation with the help of the Quantum Chemistry code Turbomole or Gaussian. Achieved results can be summarized as follows: \- In order to estimate the concentration of OH-radials formed in the reaction chamber, the reaction of terbuthylazine (TBA) with OH-radicals was considered as a reference for the indirect photolysis reaction. The OH rate constant has been calculated from the fitted rate constant at 1255 cm-1 as follows: kOH (CH2) = λ / COH = (3.9 ± 0.59) x 10-3 / (163 ± 31)x106 = (2.73163 ± 0.645)x10-11 cm3∙ s-1 The corresponding OH-radical concentration value is the following (taking into account the lower value): C[OH] = (163± 31)x106 molecules.cm-3 = (2.7 ± 0.5) x10-13 Mol.L-1 Using TBA for quantifying OH- radicals, we succeeded in estimating the rate constant of indirect photolysis of TBA. the results of laboratory experiments investigating the process of OH- radical formation via photolysis of aqueous hydrogen peroxide (H2O2), which occurs in an open storage within a reaction chamber. Other precursors for the formation of OH-radicals included nitrate (NO3-), ozone (O3) and water (H2O). However, O3 could not be used as OH-radical source in the experimental setup used in our work because of the possibility of ozonolysis to occur. Also, the obtained levels of OH-radicals from H2O photolysis are high in humid air. -We showed that the Raman spectra of TBA do not practically change with time when the irradiation lamp in the reaction chamber is turned off. -Using the Igor Pro software, we found the important physical parameter λ from the time- dependence of the intensities or areas of the observed Raman bands. It followed from the detailed analysis of the Raman bands that the overall rate constant could be realistically determined by the time-dependent behavior of the Raman band at 524 cm-1. The confidence range for the overall rate constant was defined by using the following formula: 0.0018 ± 0.0003 ≤ λ (524) ≤ 0.0020 ± 0.0001 s-1. The corresponding range for the OH-radical concentration by considering TBA as a reference substance was determined as follows: (163± 31) x106≤ C[OH] in cm-3 ≤ (184 ± 9) x106. The rate constant of the reaction in the case of simazine was obtained from the fitted rate constant at the band 1255 cm-1: kOH (CH2) = λ / COH = (3.9 ± 0.59) x 10-3 / (163 ± 31)x106 = (2.73163 ± 0.645) x10-11 cm3∙ s-1 The rate constant of lindane for the 2992.8 cm-1 area was estimated as following: kOH =λ / COH = (2.555 ± 0.0376) x 10-3/ (163± 31)∙106 = (156.442± 12.129)∙10-13 cm3 ∙ s-1. The present results allow us, not only to better understand the Raman spectroscopic method for the monitoring of TBA photolysis, but also to extend the method to the case of other pesticides under study.
Das Verständnis des Verhaltens von den persistenten organischen Schadstoffen (englisch: POPs) unter Umweltbedingungen spielt eine Schlüsselrolle bei der Gestaltung der Umwelttechnik und Wissenschaft. POPs sind organische Verbindungen nicht nur von substantieller atmosphärischer Lebensdauer und geringem Dampfdruck, sondern auch mit bestimmten chemischen und physikalischen Eigenschaften, die schädlich für die Umwelt und die Gesundheit sind. Bis heute wird die Forschung über POPs durch das Fehlen von kinetischen Daten zur Bewertung ihrer Umweltrelevanz beeinträchtigt. Die vorliegende Studie untersucht die Degradation durch indirekte Photolyse von ausgewählten halbflüchtigen Pestiziden, wie Terbutylazine (TBA), Lindane und Simazine. Die Laborexperimente mit OH-Radikalen wurden unter normalen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt. Die Versuche erfolgten in einer Reaktionskammer, in der Monoschichten und Multischichten der abgeschiedenen Substanz (z.B. Lindan) von Silicat-Nanopartikel (Aerosil) zu OH-Radikalen ausgesetzt wurden. H2O2 wurde als die beste verfügbare OH-Radikal-Quelle für den Versuchsaufbau verwendet. Das Fortschreiten der Photolyse wurde hauptsächlich unter Verwendung der Raman-Spektroskopie überwacht. IR-spektroskopische Daten, NMR und Massenspektroskopie wurden als ergänzende Methoden zur eindeutigen Charakterisierung der Reaktionsprodukte verwendet. Die erreichten Ergebnisse konnten durch eine Retro-Diels-Alder-Ringspaltung als wichtiger und komplementärer Prozess des Herbizids Abbau rationalisiert werden. Die Spektrumkalkulation wurde nach Strukturoptimierung und Frequenzberechnung mit Hilfe des Quantenchemie- Pakets Turbomole oder Gaussian durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefasst werden: \- Um die Konzentration von in der Reaktionskammer gebildeten OH-Radialen abzuschätzen, wurde die Reaktion von Terbuthylazin (TBA) mit OH-Radikalen als Referenz für die indirekte Photolyse Reaktion berücksichtigt. Die OH- Geschwindigkeitskonstante wurde von der Einbauskonstante bei 1255 cm-1 wie folgt berechnet: kOH (CH2) = λ / COH = (3.9 ± 0.59) x 10-3 / (163 ± 31)x106 = (2.73163 ± 0.645)∙10-11 cm3∙ s-1 Der entsprechende OH-Radikal- Konzentrationswert ist der folgende (unter Berücksichtigung des niedrigeren Wertes): C[OH] = (163± 31)x106 molecules.cm-3 = (2.7 ± 0.5) x10-13 Mol.L-1 \- Die Laborexperimente untersuchten den Prozess der OH-Radikalbildung via Photolyse von wässrigem Wasserstoffperoxid (H2O2), die in einer Reaktionskammer in einer offenen Lagerung auftrat. Andere Vorstufen für die Bildung von OH-Radikalen enthielten Nitrat (NO3-), Ozon (O3) und Wasser (H2O). Dennoch O3 konnte in unserer Arbeit nicht als OH-Radikalquelle in dem Versuchsaufbau verwendet werden, da die Möglichkeit der Ozonolyse erfolgte. Auch die erhaltenen Mengen an OH-Radikalen aus H2O Photolyse waren hoch in feuchter Luft. \- Wir zeigten, dass die Raman-Spektren vom TBA praktisch nicht mit der Zeit ändern, wenn die Bestrahlungslampe in der Reaktionskammer ausgeschaltet ist. Bei Verwendung der Software Igor Pro fanden wir den Reaktionsparameter λ aus der Zeitabhängigkeit der Intensitäten oder Bereiche der beobachteten Raman-Banden. Aus der detaillierten Analyse der Raman-Banden folgte, dass die Gesamtgeschwindigkeitskonstante durch das zeitabhängige Verhalten der Raman-Bande bei 524 cm-1 bestimmt werden konnte. Das Konfidenzintervall für die Gesamtgeschwindigkeitskonstante wurde unter Verwendung der folgenden Formel definiert: 0.0018 ± 0.0003 ≤ λ (524) ≤ 0.0020 ± 0.0001 s-1. Der entsprechende Bereich für die Berechnung der OH- Konzentration unter Berücksichtigung des TBA wurde folgendermaßen bestimmt: (163 ± 31) x 106 ≤ C [OH] molecules ∙ cm-3 ≤ (184 ± 9) x 106. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion im Falle von Simazine wurde aus der Einbaugeschwindigkeitskonstante bei 1255 cm-1 erhalten: kOH (CH2) = λ / COH = (3.9 ± 0.59) x 10-3 / (163 ± 31)x106 = (2.73163 ± 0.645) x10-11 cm3 ∙ s-1 Die Geschwindigkeitskonstante von Lindan für die 2992,8 cm-1 Gebiete wurde wie folgt geschätzt: kOH =λ / COH = (2.555 ± 0.0376) x 10-3/ (163± 31) ∙ 106 = (156.442 ± 12.129) ∙ 10-13 cm3 ∙ s-1. Die vorliegenden Ergebnisse erlauben uns, nicht nur das Raman-Spektroskopie-Verfahren für die Überwachung der TBA Photolyse besser zu verstehen, sondern auch die Methode auf andere untersuchte Pestiziden zu erweitern.
