Neue Ansätze zur Elektronendichtebestimmung: Entwicklung von Datenbankanwendungen und Grafischen Verfahren

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Computer-Programme zur Visualisierung und eine Datenbankanwendung zur Transferierung von Multipolparametern entwickelt. Die entwickelten Progamme und Methoden wurden an vier experimentellen Ladungsdichtestudien angewandt. Moliso ermöglicht die transparente Darstellung von farbkartierten Isooberflächen zusammen mit der Molekülstruktur, welche optional auch thermische Parameter als Ellipsoide beinhalten kann. Neben der Isooberfläche lassen sich auch Schnittebenen mit Moliso darstellen. Zur fehlerfreien transparenten Visualisierung wurde ein eigenes Verfahren entwickelt, welches eine sonst notwendige Sortierung der Polygone überflüssig macht. Molecool dient als einfaches Molekuldarstellungsprogramm, welches direkt Strukturdaten von XD zusammen mit lokalen Koordinatensytemen sowie thermischen Parametern visualisieren kann. Es kann die kristallografische Umgebung der untersuchten Verbindung optional berechnen und dabei Wasserstoffbrückengeometrien ausgeben. Rlat4XDS dient der Analyse des Beugungsbildes, welches mit dem Programm XDS bearbeitet werden soll. Es kann aber auch Bereiche des reziproken Raums fur die Zellbestimmung ausschließen und die integrierten Daten einer sogenannten Phosphor-Korrektur unterziehen. InvariomTool kann theoretisch berechnete Multipolparameter, Invariome genannt, aus einer Datenbank in XD-Eingabedateien übertragen. Dabei ordnet es jedem Atom der Stuktur eindeutige Invariomnamen zu und kann eine entsprechende Datenbank auch automatisch aufbauen. Es lässt sich auch ohne Nutzung der Invariome zur Automatisierung der Multipolverfeinerung nutzen. Der Invariomzugang ermöglicht es, Ladungsdichten von Strukturen mit geringer Auflösung der Röntgendaten zu erhalten. Damit wird es künftig möglich sein, das heute allgemein in der Röntgenstrukturanalyse verwendete sphärische Atommodell durch die asphärischen Invariome zu ersetzen. Die Ladungsdichtestudie am fluorierten Fulleren CF zeigt sehr unterschiedlich starke C-C-Bindungen, die in guter Übereinstimmmung mit der Theorie gefunden werden konnten. Das elektrostatische Potential (ESP) zeigt eine starke Dipolarisierung des Gesamtmolekuls. Schwache intermolekulare Wechselwirkungen konnten mit Hilfe der auf die Hirshfeld-Oberfläche kartierten Elektronendichte analysiert werden. Die Gültikeit der Nächsten-Nachbarn-Naherung konnte beim Thymidin fur alle Atome bis auf Stickstoff durch die Anwendung zweier verschiedener Invariommodelle und einer klassischen Multipolverfeinerung gezeigt werden. Zwischen den beiden Invariommodellen konnte in allen physikalischen Eigenschaften eine perfekte Übereinstimmung gefunden werden. Die klassische Multipolverfeinerung weicht nur geringfügig von den Invariommodellen ab, wobei die geringen Abweichungen größtenteils als ursächlich mit der Kristallumgebung in Verbindung gebracht werden konnten. Relative Bindungsstärken des Thyminrings konnten aus der topologischen Analyse und der Integration der Elektronendichte in der Elektronen-Lokalisierungs- Funktion (ELF), welche aus einer experimentellen Wellenfunktion berechnet wurde, im Einklang mit den Erwartungen aus den möglichen mesomeren Grenzstrukturen ermittelt werden. Die experimentelle ELF wurde hier erstmalig zur Bindungscharakterisierung benutzt. Effekte der Kristallumgebung konnten durch die Analyse des ESP und Visualisierung der Hishfeld-Oberfläche sehr gut studiert werden. Das Adenosin wurde durch ein Invariommodell und zwei klassische Multipolverfeinerungen mit unterschiedlichen Freiheitsgraden bei der Verfeinerung beschrieben. Auch hier konnte eine gute bis sehr gute Übereinstimmung zwischen dem Invariomansatz und den XD-Verfeinerungen gefunden werden. Die relativen Bindungsstärken variieren in Adenosin nicht so stark wie beim Thymidin. Dennoch konnten gleiche Trends in der topologischen Analyse der Elektronendichte und der Integration der ED in den ELF-Bassins beim Adenosin gefunden werden. Das Watson- Crick-Basenpaar 9-Methyl-Adenin-1-Methyl-Thymin liegt im Kristall als fast vollständig planare Stuktur vor. Die Ergebnisse der topologischen Analyse und der ELF-Integration passen recht gut zu den Ergebnissen, die bei Thymidin und Adenosin gefunden wurden. Die intermolekularen Kontakte und Wasserstoffbrücken dieser Struktur konnten durch Gradientenvektorfelder der Elektronendichte und des ESP genau untersucht werden. Die beiden Wasserstoffbrücken, die so auch in der DNS vorkommen, zeigen bei ähnlicher Starke ein recht unterschiedliches elektrostatisches Verhalten. Durch die in dieser Arbeit entwickelten Methoden und Verfahren ist es künftig möglich, experimentelle Ladungsdichtestudien schneller und aus geringer aufgelösten Röntgendaten zu erhalten und die Ergebnisse lassen sich durch ansprechende Visualisierung besser verstehen und präsentieren.

In the scope of this work three visualization programs and a data-base application for transferring multipole parameters were developed. These programs and methods were used in four charge-density studies. Moliso enables the transparent visualization of color-mapped iso-surfaces together with the molecular structure, which could optionally include thermal ellipsoids. Beside the iso-surface, a cut-plane could also be displayed. For the correct transparent visualization a new approach was developed, which makes normally necessary sorting of polygons dispensable. Molecool is a simple molecule- visualization program, which can directly read XD-files. It can display local coordinate systems and thermal parameters. The crystal environment can be calculated and a hydrogen bonding table will be plotted. Rlat4XDS helps analyzing the reciprocal space if the program XDS has been used. It can exclude regions of the reciprocal space from the cell determination and correct the X-Ray data for phosphorus-absorption of the CCD-detector. InvariomTool transfers theoretically calculated multipole parameters, called invarioms, from a data base into XD input files. It assigns invariom names to each atom of the structure. A database of invarioms can also be built up with this program. Additionally it can be used to generate XD input files for multipole refinement automatically, without using Invarioms. With the invariom approach it is possible to determine the charge density of low resolved X-Ray data sets. This enables the replacement of the independent atom model in future. The charge-density study of the halogenated fullerene CF shows C-C bonds of very different strength which could be found in good agreement with the theory. The electrostatic potential (ESP) shows a strong dipolarization of the molecule. Weak inter-molecular interactions could be analyzed with the use of the electron density mapped on Hirshfeld surfaces. The validity of the nearest neighbor approach could be shown for all carbon and oxygen atoms in thymidine by application of two different invariom models and a classical multipole refinement. A perfect agreement between the two invariom models could be found. Only small differences between the invariom models and the classical refinement were found while thees differences could be assigned to the crystal environment. Relative bond strengths of thymidine could be found by the topological analysis of the electron density (ED) and the integration of the ED in the electron localization function (ELF), which was calculated from an ``experimental'' wavefunction, in agreement with the expection from resonance structure formulae. The experimental ELF was used here for bond characterization for the first time. Effects of the crystal environment could be best studied with the analysis of the ESP and the Hirshfeld surfaces. Adenosine was described with an invariom model and two classical multipole models with a different degree of freedom in the refinement. Also a good agreement between the models could be found here. The relative bond strengths do not vary that much as in thymidine, but the same trends could be found in the topological analysis of the ED and the integration of the ED in the ELF basins of adenosine.