The subject of this thesis is the photophysics of low-lying excited electronic states of simple DNA constituents, such as bases, base pairs, and their clusters with water. The electronic structure of excited states was determined by means of femtosecond electron-ion coincidence (FEICO) spectroscopy. The population dynamics of these states was investigated using a pump-probe method. The obtained experimental results were analyzed with the help of ab initio and semi-empirical calculations. In a model system 2-aminopyridine dimer ((2-AP)2), an intermolecular proton-coupled electron transfer reaction was investigated in detail. The same reaction type was predicted to play a key role in photostability of DNA Watson-Crick base pairs. In the isolated DNA bases adenine and thymine, contributions of two low-lying pp* and np* excited states dominated the spectroscopy and the excited state dynamics. In adenine, the excited states completely decayed to the ground state within 1 ps, whereas in thymine, most of population decayed within 7 ps. The remaining signal in thymine dynamics was found to be long-lived (>1 ns), but the character of this state can only be discussed in context of ab initio calculations. In adenine- thymine base pairs, the interpretation of the excited state dynamics was hampered by fragmentation of the clusters. The assignment of transients to the adenine-thymine, (adenine)2 or (thymine)2 clusters, therefore had to rely on a separate investigation of (adenine)2 and (thymine)2 homodimers. In (adenine)2, excited state relaxation proceeded via the pp* and np* states, similar to adenine. No additional dynamic processes due to intermolecular interactions were found. In (thymine)2 and adenine-thymine clusters again, the characteristic features of the base monomers were found. Additionally, new relaxation processes with approximately 40 ps life time were identified and assigned to a dimer state. Methylated adenine and thymine exhibited similar dynamics to the non-methylated bases. A new excited state transient was found in (9-methyladenine)2 and was tentatively assigned, based on theoretical calculations in literature, to a stacked cluster geometry. In A(H2O)n clusters, acceleration of the excited state dynamics was observed. This was explained by the quenching of transients with np* character and the observation of only one excited state of pp*character. Additionally, the role of a ps* state was discussed. In contrast to the A(H2O)n clusters, a longer- lived excited state with a ns life time was found in the A2(H2O)n (n ≥ 2) clusters. The appearance of this state was assigned to a structural change of the clusters from a planar to a stacked geometry.
Der Gegenstand dieser Arbeit ist die Photophysik tieiegender angeregter Zustände in den Chromophoren von DNS Bestandteilen, wie DNS-Basen, Basenpaaren und ihren Clustern mit Wassermolekülen. Die elektronische Struktur der angeregten Zustände wurde mit Hilfe der Femtosekunden Elektronen-Ionen Koinzidenzspektroskopie (FEICO) untersucht. Die Populationsdynamik dieser Zustände wurde mit Pump-Probe Methoden beobachtet. Die experimentellen Resultate wurden mit Hilfe von ab initio und semi-empirischen Rechnungen analysiert. In dem Modellsystem 2-Aminopyridin Dimer ((2-AP)2) wurde ein intermolekularer Proton-gekoppelter Elektronentransfer detailliert untersucht. Die gleiche Reaktion wurde von der Theorie für Watson-Crick Basenpaare vorhergesagt and könnte eine Schlüsselrolle für die Photostabilität des genetischen Materials spielen. In isolierten DNS Basen Adenin und Thymin werden die Spektroskopie und Dynamik durch Beiträge der tieiegenden angeregten pp* und np* Zustände dominiert. In Adenin zerfallen die angeregten Zustände innerhalb von 1 ps in den Grundzustand, wärend in Thymin ein Grossteil der Population innerhalb von 7 ps zerfällt. Die verbleibende Population in Thymin wurde als langlebig identifiziert ( > 1 ns) und mit Hilfe von ab initio Rechnungen untersucht. Im Adenin-Thymin Basenpaar wurde die Interpretation der Dynamik durch Clusterfragmentation erschwert. Die Zuordnung von zeitaufgelösten Signalen zu Adenin- Thymin, (Adenin)2 oder (Thymin)2 Clustern verlangte deswegen eine getrennte Untersuchung von (Adenin)2 und (Thymin)2 Homodimeren. In (Adenin)2 verläuft die Relaxation wie im Adenin-Monomer via pp* und np* Zustände. In (Thymin)2 und Adenin-Thymine Clustern wurde zusätzlich ein neuer Relaxationprozess mit ca. 40 ps Lebensdauer identifiziert und einem Intermolekularzustand zugeordnet. Methylierte Adenin und Thymin Basen zeigten zu unmethylierten Basen eine ähnliche Dynamik. Ein neuer Relaxationkanal wird in (9-Methyladenin)2 gefunden und mit der Existenz von Excimer Zuständen in gestapelter Clustergeometrie erklärt. In A(H2O)n Clustern wurde eine beschleunigte Relaxationdynamik beobachtet. Möglicherweise spielen ps* Zustände eine Rolle in der Relaxation dieser Clustern. Im Gegensatz dazu wurde in A2(H2O)n (n ≥ 2) Clustern eine langlebiger angeregter Zustand mit einer ns Lebensdauer gefunden. Dieser Zustand könnte ein Excimer Zustand in gestapelter Clustergeometrie sein.
