The sustainable, large-scale extraction of protons from water for dihydrogen as a fuel requires utilization of efficient catalysts for (i) water oxidation and (ii) hydrogen formation that are based on inexpensive and abundant materials. The water oxidation reaction may be the bottleneck for dihydrogen production because it requires an intricate managing of its four-electron /four-proton chemistry by the catalyst. At the atomic level, electrochemical water oxidation is only insufficiently understood. In particular, the knowledge about water oxidation is very limited for amorphous transition metal oxides. A cobalt-based catalyst for electrochemical water oxidation (CoCat) has attracted much interest because of its efficiency at neutral pH and oxidative self-assembly from low-cost materials. A CoCat is formed by electrodepositing a thin film consisting of cobalt, potassium and phosphate on inert anodes. It electrochemically catalyzes water oxidation at moderate overpotentials. The CoCat exhibits similarities to the photosynthetic water- oxidizing manganese complex with respect to self-assembly and self-repair, as well as in its metal-oxido structure. The CoCat consists of cobalt octahedra which exclusively share edges and thereby form clusters of molecular dimensions. The macroscopic film could consist of interconnected molecular clusters in an extended but overall disordered network with water molecules as well as cations and anions from the electrolyte between cobalt oxido clusters. The basic CoCat structure is retained when the catalyst is formed in different electrolytes, but the size (or order) of its cobalt-oxido clusters depends on the type of the co-deposited anion. Various oxidation states of the CoCat can be obtained by variation of either the electric potential or the electrolyte pH, which suggests a coupled proton—electron transfer in the redox reaction. The formal cobalt oxidation of the CoCat varies between +2.6 and +3.2. The transition from five-coordinated Co(II) to six-coordinated Co(III) is coupled to formation of an additional µ-O(H) bridge. Furthermore, the Co—Co distance spread increases at potentials fostering water oxidation, which is likely associated with deprotonation of µ-OH bridges. A mechanistic scheme describing the mode of catalysis is proposed based on the structural and functional results in this work. The bulk of the hydrated cobalt oxide is assumed to be catalytically active. The scheme comprises four steps: (i) equilibrium between three distinct structural motifs; (ii) formation of a local active site by two Co(IV) ions; (iii) O—O bond formation and cobalt reduction at the active site; and (iv) reoxidation of cobalt at the active site and return to equilibrium conditions. The involvement of bridging type changes is a unique aspect of the proposed mechanistic scheme. Structural changes analogous to those in the bulk of the CoCat have not been described before for any heterogeneous catalyst for water-oxidation.
Für die nachhaltige Produktion von molekularem Wasserstoff aus Wasser werden effizientere Katalysatoren sowohl für die Wasseroxidation als auch für die Wasserstofferzeugung benötigt. Diese sollten aus kostengünstig und in großem Umfang verfügbaren Elementen bestehen. Für die Wasserstoffproduktion im großen Maßstab muss jedoch das Problem der effizienten Wasseroxidation gelöst werden. Die elektrochemische Wasseroxidation auf atomarer Ebene ist nur unzureichend verstanden, was besonders für amorphe Übergangsmetalloxide zutrifft. Ein kobaltbasierter Katalysator zur elektrochemischen Wasseroxidation (CoCat) hat viel Aufsehen erregt aufgrund seiner Effizienz bei neutralem pH und oxidativer Selbst-Assemblierung aus preiswerten Ausgangsmaterialien. Ein CoCat wird erzeugt durch Elektrodeposition eines dünnen Filmes, der Kobalt, Kalium und Phosphat enthält und katalysiert die elektrochemische Wasseroxidation bei moderaten Überpotentialen. Der CoCat teilt die Selbst-Assemblierung, die Selbstreparatur, sowie die Metalloxidstruktur mit dem photosynthetischen Mangankomplex. Der CoCat besteht aus Kobaltoktaedern, die ausschließlich Kanten teilen und dadurch Strukturen von molekularen Dimensionen formen. Der makroskopische Film könnte aus einem ausgedehnten, jedoch ungeordneten Netzwerk dieser Strukturen bestehen, welches Wassermoleküle sowie Kationen und Anionen des Elektrolyten zwischen Kobaltoxid Einheiten aufweist. Diese Grundstruktur bleibt erhalten, wenn der Katalysator in verschiedenen Elektrolyten präpariert wird. Die Größe der Kobaltoxid-Einheiten (oder auch die atomare Ordnung) wird allerdings vom abgeschiedenen Anion bestimmt. Verschiedene Oxidationszustände des CoCat wurden durch Variation entweder des elektrischen Potentiales oder des pH-Wertes erhalten, was einen gekoppelten Protonen-Elektronen-Transfer in der Redoxreaktion belegt. Der formale Oxidationszustand des CoCat variiert dabei zwischen +2.6 und +3.2. Der Übergang von fünffachkoordinierten Co(II)-Ionen zu sechsfachkoordinierten Co(III)-Ionen ist gekoppelt mit dem Entstehen einer weiteren µ-O(H) Brücke. Weiterhin erhöht sich die Spanne der Co—Co Distanzen bei Potentialen, welche die Wasseroxidation begünstigen. Das ist wahrscheinlich verbunden mit einer Deprotonierung der µ-OH Brücken. Ein mechanistisches Modell für den katalytischen Modus wird basierend auf den strukturellen und funktionellen Ergebnissen vorgeschlagen. Es involviert vier Schritte: (i) Gleichgewicht zwischen drei verschiedenen Strukturmotiven; (ii) Bildung eines aktiven Zentrums; (iii) Bindung der Sauerstoffbindung und einhergehende Kobaltreduktion am aktiven Zentrum; sowie (iv) Kobaltreoxidation am aktiven Zentrum und Rückkehr zu Gleichgewichtsbedingungen. Die Beteiligung von Verbrückungsänderungen zeichnet das vorgeschlagene mechanistisches Modell aus. Strukturänderungen analog zu denen im Inneren (bulk) des CoCat sind noch nicht bei heterogenen Katalysatoren für die Wasseroxidation beschrieben worden.
