Chalcopyrite type compound semiconductors made of CuBC2 (B = In, Ga and C = Se, S) are successfully used as absorber materials in thin film solar cells. In general these absorber layers exhibit an off stoichiometric composition. A deviation from the ideal stoichiometry causes various point and extended defects within the material, which influence the structural and electronic properties of the final solar device. This work shows a systematic study about structural changes with composition in CuBC2 chalcopyrite type compound semiconductors. The study is done on reference powder material with well determined chemical composition, using advanced diffraction techniques, such as neutron and synchrotron X-ray diffraction. Comparing the stability region of the chalcopyrite type phase in the six investigated pseudo-binary systems, the (Cu2Se)1-y(Ga2Se3)y system allows the largest deviation from the stoichiometry by keeping the chalcopyrite type crystal structure. Thus, the single phase region for the chalcopyrite Cu1-yInySe0.5+y phase can be enlarged by the substitution of indium by gallium. In addition to the structure microstructure investigations performed at room temperture, the temperature dependent structural changes within a temperature range of 1.5 K ≤ T ≤ 1330 K were studied by in-situ synchrotron X-ray and neutron diffraction. The structural phase transition from the ordered chalcopyrite to the ordered sphalerite type crystal structure has been observed in copper-poor Cu1-yGaySe0.5+y and Cu0.960In0.773Ga0.267Se2.040 at T=1315 K (1042 °C) and T=1119 K (846 °C), respectively. An enhanced anti-site occupation of the type Cu(B)-B(Cu) was found to introduce this solid-solid transition in both compounds. A negative linear thermal expansion coefficient has been certified for a gallium-rich (In/(In+Ga)=0.096) and an indium-rich (In/(In+Ga)=0.918) Cu1-y(InxGa1-x)ySe0.5+y sample at low temperatures. The critical temperature, at which the linear thermal expansion coefficients change their sign, has been observed at T0=32.1 K (gallium-rich sample) and T0=20.2 K (indium-rich sample). The study of intrinsic point defects within ternary off stoichiometric chalcopyrite type com-pounds revealed a high concentration of copper vacancies (VCu) and anti-site defects of type B(Cu). The possible formation of electrical neutral defect complexes of type from isolated point defects has been considered and proven in the Cu – In – Se system. This clus- tering of isolated point defects to electrical neutral defect complexes reduces the amount of point defects by an order of magnitude. The type and density of point defects depend in all investigated compounds on the composition. In the Cu-poor chalcopyrite type compounds in the Cu – Ga – S and Cu – (In, Ga) – S system no copper vacancies have been observed any-more, which stands in contrast to the results obtained within the other systems. The main de-fects in these systems are B(Cu) anti-site defects. The results obtained here on reference powder materials give the possibility to understand crucial structure – property relations in thin film absorber layers made of chalcopyrite type compound semiconductors, which is necessary to tailor highly efficient solar devices.
Chalkopyrit-Typ Verbindungshalbleiter bestehend aus CuBC2 (B = In, Ga und C = Se, S) werden erfolgreich als Absorbermaterial in Dünnschichtsolarzellen eingesetzt. Diese Absorber haben generell eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung. Eine Abwei-chung von der idealen Stöchiometrie verursacht verschiedene Punkt und Flächendefekte in-nerhalb des Materials, die die strukturellen und elektronischen Eigenschaften der Solarzelle beeinflussen. Die vorliegende Arbeit zeigt eine systematische und grundlegende Studie hin- sichtlich struktureller Veränderungen mit sich ändernder Zusammensetzung in CuBC2 Chalkopyrit Typ Verbindungshalbleitern. Die Untersuchungen sind an Pulverproben mit einer definierten Zusammensetzung unter Verwendung von Neutronen und Synchrotron-Röntgen-Beugungsmethoden durchgeführt worden. Der Vergleich der Stabilitätsgebiete der Chalkopyrit-Phase in den sechs untersuchten Systemen zeigte, dass das (Cu2Se)1-y(Ga2Se3)y System die größte Abweichung von der Stöchio-metrie erlaubt, und dabei die Chalkopyrit- Kristallstruktur bestehen bleibt. Der Existenzbereich der Chalkoyprit-Phase im Cu-In-Se System kann daher durch die Substitution von Indium durch Gallium verbreitert werden. Zusätzlich zu den Struktur und Gefügeuntersuchungen der Pulverproben bei Raumtemperatur, sind temperaturabhängige strukturelle Änderungen in einem Temperaturbereich von 1.5 K ≤ T ≤ 1330 K, mit Hilfe von in-situ Synchrotron Röntgen und Neutronen Beugungsexperimenten, untersucht worden. Der strukturelle Phasenübergang von der geordneten Chalkopyrit zur ungeordneten Sphalerit Struktur tritt im kupferarmen Cu1-yGaySe0.5+y bei T=1315 K (1042 °C) und in Cu0.960In0.773Ga0.267Se2.040 bei T=1119 K (846 °C) auf. Ein gesteigerter Platzwechselvorgang vom Typ Cu(B)-B(Cu) führt den fest- fest Übergang herbei. Ein negativer linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient ist in einer galliumreichen (In/(In+Ga)=0.096) und in einer indiumreichen (In/(In+Ga)=0.918) Cu1-y(InxGa1-x)ySe0.5+y Probe bei niedrigen Temperaturen nachgewiesen worden. Die kritische Temperatur, ab der der mittlere lineare thermischen Ausdehnungskoeffizient negativ wird, ist T0=32.1 K für die galliumreiche und T0=20.2 K für die indiumreiche Probe. Die Untersuchung von intrinsischen Punktdefekten in nicht-stöchiometrischen Chalkopyrit-Typ Verbindungen ergab eine hohe Konzentration von Kupferleerstellen (VCu) und Fehlplatz-besetzungen vom Typ B(Cu). Die Möglichkeit der Bildung von elektrisch neutralen Defekt-komplexen vom Typ aus den isolierten Punktdefekten wurde im Cu – In – Se System in Betracht gezogen und nachgewiesen. Das Zusammenballen von isolierten Punktde-fekten zu elektrisch neutralen Defektkomplexen reduziert die Anzahl an isolierten Punktdefekten um eine Größenordnung. Der Defekttyp und die Defektdichte sind in allen untersuchten Verbindungen von der Zusammensetzung abhängig. In den kupferarmen Chalkoyprit Typ Verbindungen des Cu – Ga – S und Cu – (In, Ga) – S Systems sind keine Kupferleerstellen nachgewiesen werden. Dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen, die in den anderen Systemen erzielt worden sind. Der Hauptdefekt in diesen Proben ist eine B(Cu) Fehlplatzbesetzung. Die Ergebnisse die im Zusammenhang mit dieser Arbeit an Pulverproben erzielt worden sind geben die Möglichkeit entscheidende Struktur- Eigenschaftsbeziehungen in Dünnschichtsolarzellen, mit solch einem Absorber, zu verstehen. Dieses Verständnis ist unabdingbar für die Weiterentwicklung von hocheffizienten Dünnschichtsolarzellen.