Chemische Gasphasendeposition von ZnSe-Puffern für die Anwendung in Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung eines Niedrigtemperatur-Prozesses für die Herstellung von ZnSe-Puffern in Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen. Obwohl ZnSe-Schichten bereits mit einer Vielzahl von Methoden hergestellt wurden, sind bislang keine Verfahren für Substrattemperaturen unter 400 °C angewandt worden, die für eine Abscheidung auf großen Flächen im m2-Maßstab geeignet sind.

Wegen der guten Hochskalierbarkeit sowie der Möglichkeit, hohe Abtragsraten bei niedrigen Prozesstemperaturen zu erreichen, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine jodunterstützte CVD-Methode (engl.: Chemical Vapour Deposition) zur Herstellung polykristalliner ZnSe-Schichten entwickelt. Die Neuartigkeit des eingesetzten Verfahrens erforderte zunächst eine detaillierte Analyse der ZnSe-Transportmechanismen und des Kristallwachstums in der CVD-Anlage.

Den Schwerpunkt der Arbeit bildete die Herstellung von ZnSe-Puffern für die Anwendung in Solarzellen auf der Basis von Chalkopyriten der Zusammensetzung Cu(In,Ga)(Se,S)2 (CIGSS). Ausgegangen wurde dabei von den Erkenntnissen, die aus der Analyse des ZnSe-Transports im jodunterstützten Verfahren gewonnen wurden. Zur Klärung der Funktionsweise des CVD-ZnSe-Puffers in den resultierenden Dünnschichtsolarzellen wurden umfangreiche elektrische Charakterisierungen durchgeführt. Anhand des Vergleiches zu Solarzellen mit nasschemisch abgeschiedenen CdS-Puffern konnte der Einfluss verschiedener Präparationsmethoden auf den Dioden- und Photostrom der Solarzelle aufgezeigt werden.

Wichtige Hinweise auf den Effekt des Puffers, der zwischen p-leitenden Absorber und n+-leitender Fensterschicht aufgebracht wird, lieferte die Korrelation der elektrischen Eigenschaften der Zellen mit der morphologischen Struktur der Puffer. Im Gegensatz zu nasschemisch abgeschiedenen CdS-Puffern bilden die im CVD-Verfahren präparierten ZnSe-Puffer keine geschlossenen Filme sondern bestehen aus Clustern von 1 mm2 lateraler Ausdehnung in einer Dichte von ca.106 cm-2. Trotz dieser inhomogenen Bedeckung des CIGSS-Absorbers wurde der Wirkungsgrad der Solarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)(Se,S)2 gegenüber Zellen ohne Pufferschicht von 4 % auf über 8 % gesteigert. Die bislang beste Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle mit CVD-ZnSe-Puffer lieferte einen Wirkungsgrad von 9,6 %. Ursache für die wesentliche Steigerung des Wirkungsgrades mit dem Aufbringen eines ZnSe-Puffers im CVD-Verfahren ist die Reduktion negativer Flächenladungen an der CIGSS-Oberfläche. In Abwesenheit negativer Ladungen an der Puffer/CIGSS-Grenzfläche liegt aufgrund der voll ausgebildeten Bandverbiegung im CIGSS-Absorber ein invertierter np-Übergang vor, der sich positiv auf die Sammlung photogenerierter Elektronen auswirkt. Das aus den experimentellen Ergebnissen abgeleitete Modell für den Stromtransport in CVD-ZnSe gepufferten Solarzellen wurde anhand numerischer Rechnungen bestätigt.

The aim of this work was the development of a low temperature process for the preparation of ZnSe buffers in chalcopyrite based thin film solar cells. Even though ZnSe layers have been grown by various methods, no low temperature process with good upscaling capabilities for large area deposition has been applied so far.

Chemical vapour deposition (CVD) of ZnSe with iodine as transport agent leads to high growth rates at moderated temperatures and has excellent upscaling capabilities. The transport mechanisms as well as the crystal growth of ZnSe with this novel and dry method were studied in detail.

The main focus of the work was the preparation of ZnSe buffers for application in thin film solar cells with Cu(In,Ga)(Se,S)2 (CIGSS) absorber films. To evaluate the quality of the absorber material solar cells with a standard CdS buffer from a chemical bath were prepared on the same CIGSS/Mo/glass plate. For further investigation of the influence of different buffer materials and preparation methods on the performance of the solar cells electrical characterisation of the devices were carried out.

ZnSe buffers were grown on CIGSS absorbers by the iodine enhanced CVD method from a ZnSe powder source at a source/substrate temperature of 500/280 °C and a pressure of 200 mbar. The employment of gaseous I2 as transport agent leads to higher transport rates at these elevated temperatures compared to H2 by a factor of more than 103. After preparation of the ZnSe buffer solar cells were completed by a sputter deposited ZnO window layer. Best performances of the resulting solar cells were achieved with CVD ZnSe deposition periods of 2 min. Unlike standard CdS buffers from a chemical bath process, high resolution electron microscope images of ZnSe buffers revealed an inhomogeneous and uncompleted coverage of these films. The obtained efficiency enhancement of the resulting solar cells from 4 % to more than 9 % compared to cells without any buffer can therefore not be explained by the commonly accepted issues, such as protection of the absorber surface against eventual damage during ZnO sputtering or reduction of interface defects by means of a good lattice matching.

The reason for the efficiency enhancement of CVD ZnSe buffered cells is a reduction of negative charges at the surface of the CIGSS absorber during the CVD ZnSe preparation. In the absence of negative charges at the buffer/CIGSS interface the enhanced band bending in the CIGSS absorber leads to a buried np-junction which is essential for the efficient collection of photogenerated electrons. Theoretical simulations of the current transport in ZnO/ZnSe/CIGSS- devices are consistent with the model for the current transport mechanism derived from the experimental data.