Electro-Oxidation of Small Organic Molecules: Kinetic Instabilities and Spatiotemporal Pattern Formation

Abstract

This work addresses recent research on phenomena of spatiotemporal self- organisation in electrochemical systems. It is written from the viewpoint of electrocatalysis exemplified by the electrocatalytic oxidation of formic acid (HCOOH) and methanol (CH3OH). First, the electro-oxidation of carbon monoxide was studied, since CO oxidation is an important elementary step in the HCOOH and CH3OH oxidation. A rough Ru (0001) surface has higher catalytic activity for CO oxidation compared with the flat Ru (0001) electrode due to active defects of the surface. In formic acid oxidation on a Pt ring electrode, reversible transitions between standing waves and travelling pulses were observed when the potential or the concentration of formic acid near the ring electrode were used as control parameters. We also found the anti-phase resp. in-phase edge oscillations on a thin Pt ribbon electrode, when the reference electrode was close to (resp. far away from) the ribbon working electrode. The edge of the ribbon tended to be in a more passive state (high potential) compared with the centre. A surprising experimental observation is phase resetting and controlled pulse reversal induced by external perturbation via a trigger electrode at one location of the ring. Usual phase resetting was obtained for small amplitude perturbations, while stronger perturbations resulted in reversal of the direction of the travelling pulse (i.e., from clockwise to anti-clockwise and vice versa). All spatiotemporal experimental observations are in very good agreement with theoretical simulations carried out with a reaction-migration model and can be rationalized in terms of short-range positive and long-range negative migration coupling. The experimental proof of a hidden negative differential resistance oscillator in methanol oxidation suggested that a higher thermodynamic efficiency of a direct methanol fuel cell could be possible by applying autonomous and/or externally driven potential oscillations with appropriate frequency.

Diese Arbeit behandelt das Phänomenen der raumzeitlichen Selbst-Organisation in elektrochemischen Systemen, anhand der elektrokatalytischen Oxidation von Ameisensäure (HCOOH) und Methanol (CH3OH). Zunächst wurde die Elektro-Oxidation von Kohlenmonoxid untersucht, da die CO- Oxidation einen wichtigen Elementarschritt in der Ameisensäure- wie Methanol- Oxidation darstellt. Eine raue Ru (0001)-Oberfläche wies in bezug auf CO- Oxidation höhere katalytische Aktivität auf als eine glatte, als Folge aktiver Oberflächendefekte. In der Ameisensäure-Oxidation auf einer Pt-Ring-Elektrode wurden reversible Übergänge zwischen stehenden Wellen und Pulsen beobachtet, wenn das Potential oder die HCOOH-Konzentration als Kontrollparameter dienten. Auf einer dünnen streifenförmigen Pt-Elektrode wurden Antiphasen- bzw. In-Phasen-Oszillationen bei naher bzw. weit entfernter Referenzelektrode gefunden. Eine überaschende experimentelle Beobachtung war Phasenneueinstellung bzw. kontrollierte Richtungs- umkehr rotierender Pulse auf einer Ringelektrode, hervorgerufen durch eine externe Störung über eine Triggerelektrode an einer Stelle des Rings. Bei kleiner Störamplitude ergab sich das übliche "Phase resetting", während größere zur Pulsumkehr führten. Alle raumzeitlichen experimentellen Beobachtungen stimmen sehr gut mit theoretischen Simulationen mithilfe eines Reaktions-Migrations-Modells überein und können aufgrund der Kombination kurzreichweitiger positiver mit langreichweitiger negativer Migrationkopplung verstanden werden. Der experimentelle Nachweis von Oszillationen in der Methanol-Oxidation, die auf einem versteckten negativen differentiellen Widerstand basieren, deutete auf die Möglichkeit hin, in Methanol-betriebenen Brennstoffzellen die thermodynamische Effizienz durch Anwendung autonomer und/oder extern getriebener Oszillationen geeigneter Frequenz zu erhöhen.