Femtosecond spectroscopy of solid hydrogen: long lived coherences in a molecular quantum crystal

Abstract

This thesis, settled within the framework of the SfB 450 `Analysis and control of ultrafast photoinduced reactions', focuses on rotational alignment dynamics in the solid phase. The first direct observation of long lived ultrafast coherences in solid hydrogen is reported and an extended approach to Raman induced coherence spectroscopy, which we call two dimensional optical Kerr effect (2D OKE) spectroscopy, is developed. The growth of pure and doped hydrogen crystals is discussed and investigated in addition by means of Fourier transform infrared spectroscopy in the light of rotational alignment experiments with matrix isolated molecules. Cryogenic hydrogen is a molecular quantum crystal with outstanding properties. Its weak interactions and large lattice constant allow nearly free rotation of many embedded impurities, and the large zero-point motion of hydrogen causes a high homogeneity. Solid hydrogen, with its very narrow linewidths and long coherence times, appeared to be optimal for coherent experiments in the solid state. The molecular quantum numbers of hydrogen are preserved in the condensed phase and the properties of solid hydrogen are highly dependent on the nuclear spin state of the hydrogen molecules. Hence, we prepared high purity para-hydrogen with concentrations up to 99.97\%. Hydrogen crystals with high optical quality and 3 cm thickness were grown in order to perform polarization sensitive laser spectroscopy. A two dimensional, spectrally and time resolved Raman technique that is sensitive to induced anisotropies was introduced on gaseous and liquid para-hydrogen samples, and subsequently carried to the solid phase. Thereby, rotational alignment dynamics with periods of about 94 fs, corresponding to the Raman-active J = 0 to J = 2 transition of hydrogen, and spectrally well separated Stokes and anti-Stokes shifted sidebands were observed. The transition energies were determined with high accuracies and in excellent agreement with the literature. In the solid, the degeneracy of the J = 2 roton state is lifted and the simultaneous detection of three coherent sublevels caused distinct beatings with periods of 8 ps and 17 ps. The measured dephasing times vary from about 250 ps in the gas phase (25 K, 900 mbar) to about 8 ps in the denser liquid. The loss of coherence is caused by statistical processes, e.g. by random binary collisions of molecules. The highly ordered solid exhibits roton dephasing times of about 90 ps. However, the J = 2 rotons have to be understood as Bloch-waves with a wavevectors. Thus, defect sites in the lattice, like ortho-hydrogen impurities, act as scattering centers for the roton waves. The scattering into other wavevector- states destroys the roton waves' coherences, and we observed a strong dependence of the dephasing on the ortho-hydrogen concentration. Additionally, we report the detection of the Raman-active transversal optical phonon mode of hcp para-hydrogen. The phonon shows coherent dynamics with a period of about 900 fs and has a dephasing time of about 20 ps, two times longer than expected. Transition energy and dephasing time of the phonon mode were determined with the highest ever reported accuracy. The simultaneous detection of roton and phonon dynamics at spectrally well separated positions emphasizes the strength of 2D OKE spectroscopy. The possibilities to grow transparent crystals with high concentrations of isolated dopant molecules were evaluated. Ro-vibrational absorption spectra were recorded to study the clustering behavior of carbon monoxide and methane impurities, which was found to be strongly dopant dependent. Previously unreported, forbidden transitions in the stretching-mode of methane were observed and assigned.

Diese Arbeit, eingebettet in den SfB 450 "Analyse und Steuerung ultraschneller photoinduzierter Reaktionen", widmet sich der Dynamik von Rotationsausrichtungen im Festkörper. Sie beschreibt die erstmalige direkte Beobachtung langlebiger, ultraschneller Kohärenzen in festem Wasserstoff und entwickelt eine erweiterte Herangehensweise an die Spektroskopie Raman- induzierter Kohärenzen, die wir zweidimensionale optische Kerr Effekt (2D OKE) Spektroskopie nennen. Die Zucht von reinen und dotierten Wasserstoff- Kristallen wird im Lichte von Ausrichtungsexperimenten an Matrix-isolierten Molekülen diskutiert und zusätzlich mit Fourier-Transform-Infrarot- Spektroskopie untersucht. Kryogener Wasserstoff ist ein molekularer Quanten- Kristall mit herausragenden Eigenschaften. Seine schwachen Wechselwirkungen und große Gitterkonstante ermöglichen die nahezu freie Rotation vieler eingebetteter Fremdkörper, und die große Nullpunktsbewegung führt zu einer hohen Homogenität. Fester Wasserstoff, mit seinen sehr schmalen Linienbreiten und langen Kohärenzzeiten, erwies sich als eine optimale Probe für kohärente Experimente im Festkörper. Die Molekülquantenzahlen von Wasserstoff bleiben auch in der kondensierten Phase erhalten und die Eigenschaften von festen Wasserstoff hängen stark vom Kernspin der Moleküle ab. Daher präparierten wir hochreinen Para-Wasserstoff mit Konzentrationen bis zu 99,97\%. Um Polarisations-aufgelöste Laser-Spektroskopie durchführen zu können, züchteten wir 3 cm dicke Kristalle mit hoher optischer Qualität. Eine zweidimensionale, spektral- und zeit-aufgelöste Raman Technik zur Untersuchung induzierter Kohärenzen wurde an gasförmigen und flüssigen Para-Wasserstoff eingeführt und anschließend in die feste Phase übertragen. Dabei wurden Ausrichtungsdynamiken mit Periodendauern um 94 fs, entsprechend dem Raman-Übergang von J = 0 nach J = 2 des Wasserstoffs, und klar spektral getrennte Stokes- und Anti-Stokes Banden beobachtet. Die Übergangsenergien wurden mit hoher Genauigkeit und exzellenter Übereinstimmung mit der Literatur bestimmt. Im Festkörper ist die Entartung des J = 2 Rotonen Zustandes aufgehoben, und die gleichzeitige Detektion von drei kohärenten Unterniveaus verursacht charackteristische Schwebungen mit Periodendauern von 8 ps und 17 ps. Die gemessenen Dephasierungszeiten variieren von ca. 250 ps im Gas (25 K, 900 mbar) bis zu ca. 8 ps in der dichteren Flüssigkeit. Der Verlust der Kohärenz wird durch statistische Prozesse verursacht, z.B. durch zufällige Zweikörperstöße. Die Dephasierungszeiten der Rotonen im hoch geordneten Kristall liegen um die 90 ps. Die J = 2 Rotonen müssen dabei als Bloch-Wellen mit einem Wellenvektor verstanden werden. Daher können Streuprozesse an Gitterstörungen, wie Ortho- Wasserstoff Unreinheiten, zur Streuung in andere Wellenvektor-Zustände und zum Verlust der Kohärenz führen. Das führt zu einer starken Abhängigkeit der Dephasierung von der Ortho-Wasserstoff Konzentration, wie sie auch von uns beobachtet wurde. Zusätzlich detektierten wir die Raman-aktive, transversal optische Phonon-Mode von hcp Para-Wasserstoff. Sie zeigt kohärente Dynamik mit einer Periodendauer um 900 fs. Die Dephasierungszeit von etwa 20 ps übertrifft die Erwartungen um den Faktor zwei. Sowohl die Energie als auch die Dephasierungszeit konnten mit der höchsten jemals berichteten Genauigkeit bestimmt werden. Die gleichzeitige Messung von Phonon und Rotonen Dynamik an spektral klar getrennten Positionen betont die Stärke von 2D OKE Spektroskopie. Die Zuchtmöglichkeit transparenter Kristalle mit hohen Konzentrationen eingebetteter Moleküle wurde anhand der ro-vibronischen Absorption von Kohlenmonoxid und Methan Dotierungen untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Tendenz zur Clusterbildung stark von der Dotierung abhängt. Des Weiteren konnten bisher nicht beobachtete, verbotene Anregungen der Streckschwingung von Methan gemessen und zugeordnet werden.