Water effects on the interaction and friction between polar surfaces

Abstract

The effects of water on the interaction and friction between surfaces are important both in biological and technological systems. For a quantitative description, the molecular details require modeling of all relevant degrees of freedom. The aim of this work is to obtain atomistic information from Molecular Dynamics simulations and incorporate them into continuum models, which are extended where necessary. Throughout this work we study interactions between water-separated surfaces, which requires control of the water chemical potential. First, we study the dielectric properties of water confined between flexible polar groups, which reveals a highly asymmetric behavior at separations below 1 nm: while the component of the dielectric permittivity parallel to the surface slightly increases compared to bulk, the perpendicular one drastically decreases due to the anti-correlated polarization of neighboring water molecules. The obtained molecular information is incorporated into a tensorial box-model suitable for coarse-grained electrostatic modeling. Second, we investigate the origin of the overwhelmingly repulsive hydration force that universally acts between hydrated surfaces. We model the indirect, water--mediated forces in terms of a Landau--Ginzburg free energy and obtain all phenomenological parameters from the simulations. We find that polarization related order parameters quantitatively describe the decay length of the indirect pressures, but only account for about ten percent of the amplitude, which we attribute to effects that are not captured within the one-dimensional mean-field model. Contributions from other order parameters are negligible. Third, we compare the pressure as a function of separation between uncharged and charged surfaces with neutralizing counterions. At separations larger than 0.5 nm and at low surface charge, we find that the continuum Poisson--Boltzmann model accounts for the additional pressures. For small separations, the ion--surface repulsion is dominating. Our simulations at controlled chemical potential offer the possibility to investigate such effects in explicit water for the first time. Last, we study the shear friction between polar surfaces in the linear response regime at low shearing velocity, which is the relevant regime for typical biological applications. With decreasing water film thickness we find three consecutive friction regimes: For thick films friction is governed by bulk water viscosity. At separations of about a nanometer the highly viscous interfacial water layers dominate and increase the surface friction, while at the transition to the dry friction limit interfacial slip sets in. We construct a confinement-dependent friction model which accounts for the additive friction contributions from bulk-like water, interfacial water layers and slip on arbitrary lengthscales.

Der Einfluss von Wasser auf die Wechselwirkung und Reibung zwischen Oberflächen ist relevant in biologischen und technischen Systemen. Um diese quantitativ zu beschreiben, müssen auf molekularer Ebene alle relevanten Freiheitsgrade berücksichtigt werden. Ziel dieser Arbeit ist die Extraktion der Information auf atomarer Ebene aus Molekül\\-dynamik\\-si\\-mu\\-la\\-tio\\-nen und deren Einbindung in Kontinuumsmodelle, die wir gegebenenfalls erweitern. Diese Arbeit behandelt die Wechselwirkung zwischen Oberflächen in Wasser, wobei stets das chemische Potential von Wasser kontrolliert werden muss. Zunächst beschäftigt sich die Arbeit mit den dielektrischen Eigenschaften von Wasser zwischen polaren Kopfgruppen. Bei Abständen unter 1 nm ist die Komponente parallel zur Oberfläche etwas größer als in reinem Wasser, wogegen die senkrechte Komponente durch die anti-korrelierte Polarisierung benachbarter Wasser reduziert wird. Aus den dielektrischen Profilen berechnen wir ein Boxmodell, das sich zur effektiven elektrostatischen Modellierung eignet. Im zweiten Teil befassen wir uns mit dem Ursprung der extrem starken Hydrationsrepulsion, die generell zwischen hydratisierten Oberflächen wirkt. Wir beschreiben die indirekten, durch Wasser vermittelten Kräfte mit einer Landau--Ginzburg Freien Energie und leiten die phänomenologischen Parameter aus Simulationsdaten ab. Ordnungsparameter, die auf der Polarisierung basieren, liefern quantitativ die korrekte Länge, auf welcher der indirekte Druck abfällt, erklären jedoch nur zehn Prozent des Drucks, was wir auf Effekte zurückführen, die sich nicht in der eindimensionalen Näherung beschreiben lassen. Andere Ordnungsparameter liefern einen viel kleineren Beitrag. Das dritte Kapitel befasst sich mit Druck-Abstands-Kurven für neutrale und geladene Oberflächen, die durch Gegenionen neutralisiert werden. Bei Abständen über 0.5 nm und kleinen Ladungsdichten beschreibt das Poisson--Boltzmann--Modell die zusätzlichen Drücke. Für kleine Abstände dominiert die Repulsion zwischen Ionen und Oberfläche. Unsere Simulationen unter Berücksichtigung des chemischen Potentials von Wasser ermögli\\-chen erstmals die Analyse solcher Effekte in explizitem Wasser. Zuletzt betrachten wir die Scherkraft zwischen polaren Oberflächen im linearen Bereich bei kleinen Schergeschwindigkeiten, was typischen biologischen Situationen entspricht. Mit abnehmender Wasserschichtdicke treten drei Regimes auf: Die Viskosität von purem Wasser beschreibt große Abstände. Unterhalb eines Nanometers dominieren die hoch\\-viskosen Grenzschichten und erhöhen die Reibung. Beim Übergang zur trockenen Reibung kommt es zu Schlupf. Mit einem abstandsabhängigen Modell beschreiben wir die drei additiven Beiträge auf beliebigen Längenskalen.