Übergangsmetallkomplexe und Clusterverbindungen ausgehend von funktionalisierten Telluroethern

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung neuer Übergangsmetallkomplexe, Tellur(IV)- und Clusterverbindungen ausgehend von funktionalisierten Telluroethern. [PhTeII(CH2)3NH3]Cl reagiert bei Basenzugabe und Kontakt mit CO2 zum Carbamat. Bei Zugabe von Halogenwasserstoffsäure HX reagiert es hingegen zu halogenierten Tellur(IV)-Verbindungen (X = Cl, Br). Beide Reaktionsprodukte konnten auch durch Umsetzungen von [PhTeII(CH2)3NH3]Cl mit den Halogenen X2 (X = Cl, Br) erhalten werden. Die Bildung der potentiell dreizähnigen N,N’,Te- und S,N,Te- Donorliganden HL1 und HL2 gelingt ausgehend von [PhTeII(CH2)3NH3]Cl durch Umsetzung mit 2-Picolinsäurechlorid (HL1) bzw. N-(Nʹ,Nʹ- Methyl(phenyl)aminothiocarbonyl)benzimidoylchlorid (HL2). Die Synthesen der Liganden erfordern schwach basische Bedingungen. Der Bereich der 125Te-NMR- Signale der resultierenden Telluroether-Verbindungen ist eng gefasst (471 - 483 ppm). Er unterscheidet sich deutlich vom dazu tieffeldverschobenen Signalbereich der Tellur(IV)-Verbindungen (939 und 968 ppm). Während die Kristallstruktur der Carbamat-Verbindung von Wasserstoffbrücken zwischen den Kationen und Anionen dominiert wird, sind in den Festkörperstrukturen der halogenierten Tellur(IV)-Verbindungen sowohl Wasserstoffbrücken als auch langreichende Te···X-Wechselwirkungen (X = Cl, Br) nachweisbar. Reaktionen des Telluroethers HL1 mit PdCl2 oder PtCl2 ergeben quadratisch-planare Komplexe, in denen L1- als dreizähniger, monoanionischer Chelator fungiert. Die zwei Reaktionsprodukte [MIICl(L1-κN,N',Te)] (M = Pd, Pt) sind isostrukturell. Erwartungsgemäß reagieren sie mit Iod zu unterschiedlichen Produkten. Die Reaktion des PdII-Komplexes mit I2 verläuft unter Spaltung der labilen Te- CAlkyl-Bindung im Telluroether-Gerüst von L1-. Es resultiert die Komplexverbindung [PdIII2(PhTeI-κTe)2] mit zwei zueinander trans-ständigen PhTeI-Liganden. Die analoge Umsetzung des PtII-Komplexes mit I2 führt unter Erhalt der N,N’,Te-Koordination von L1- zur Oxidation des Metallions und zur Bildung des oktaedrischen Komplexes [PtIVI3(L1-κN,N',Te)]. Reaktionen von HL2 mit PdII- und PtII-Ionen führen zu den quadratisch-planaren Komplexen [MIICl(L2-κS,N,Te)] (M = Pd, Pt). Bei einer Reaktion von HL2 mit HgCl2 entsteht [HgIICl2(HL2-κS,Te)]. Die HgCl2-Einheit wird dabei nur über die S- und Te-Atome von HL2 koordiniert. Die NH-Funktion der Benzamidin-Einheit des Liganden bleibt unkoordiniert. Die Komplexbildung mit PdII- und PtII-Ionen geht mit einer moderaten Tieffeldverschiebung der 125Te-NMR-Signale (515 - 542 ppm) einher. Wesentlich deutlicher fällt diese für den PtIV-Komplex (973 ppm) aus. Im Gegensatz dazu zeigt der HgII-Komplex eine signifikante Hochfeldverschiebung des 125Te-NMR-Signals im Vergleich zum unkoordinierten Liganden HL2. Die Kristallstrukturen der PdII-, PtII- und HgII- Komplexe sind durch die Bildung dimerer Einheiten gekennzeichnet. Die Palladium- und Platinkomplexe sind darüber hinaus im Festkörper zu größeren Organisationseinheiten verknüpft. Die Aggregation basiert auf der Ausbildung einer Vielzahl langreichender Te···Halogen-, Te···Chalkogen- oder Te···Metall- Wechselwirkungen zwischen den jeweiligen Komplexmolekülen. Bei Reaktionen von [PhTeII(CH2)3NH3]Cl und HL1 mit I2 wurden die Te-CAlkyl-Bindungen gespalten und die Cluster [{(PhTeIV)19O24}2(I18)] bzw. [(Py) ⊂ {(PhTeIV)19O24}2(I18)] gebildet. Durch Verwendung von Ph2Te2 und I2 als Ausgangsverbindungen wurde die analoge Verbindung [(MeOH) ⊂ {(PhTeIV)19O24}2(I18)] erhalten. Die Verbindungen bilden große Hohlraumstrukturen aus, unterscheiden sich jedoch in der Einlagerung von Lösungsmittelmolekülen innerhalb des Hohlraums. Durch die Umsetzung von Ph2Te2 und I2 mit CaO bildet sich ein strukturverwandtes Telluroxid-Cluster. Alle vier Clusterstrukturen sind aus zwei halbschalenförmigen Te-O-Gerüsten [(PhTeIV)19O24]9+ bzw. [{Ca(H2O)2}(PhTeIV)18O24]8+ sowie einer verknüpfenden Iod-Schicht aufgebaut. Die ausgebildeten Te···I-‘long range’-Wechselwirkungen tragen entscheidend zur Stabilität der Clusterstrukturen bei. Reaktionen von Ph2Te2, [PhTeII(CH2)3NH3]Cl und HL1 mit Br2 anstelle von I2 führen zu den Reaktionsprodukten [PhTeIVBr3]2, [PhTeIVBr2(CH2)3NH3]Br und [HpyC(O)NH(CH2)3Br][PhTeIVBr4].

Subject of this thesis is the synthesis and characterization of novel transition metal complexes, tellurium(IV) and cluster compounds starting from functionalized telluroethers. [PhTeII(CH2)3NH3]Cl reacts with CO2 under basic conditions to a carbamate compound. Addition of HX (X = Cl, Br) converts [PhTeII(CH2)3NH3]Cl into tellurium(IV) compounds (X = Cl, Br). The two products could also be obtained from reactions of [PhTeII(CH2)3NH3]Cl with elemental chlorine or bromine. Potentially tridentate N,N’,Te- and S,N,Te- donor ligands, HL1 and HL2, have been prepared by reactions of [PhTeII(CH2)3NH3]Cl with 2-picolinic acid chloride (HL1) or N-(Nʹ,Nʹ- methyl(phenyl)aminothiocarbonyl)benzimidoyl chloride (HL2). The ligand syntheses require weak basic conditions. The 125Te-NMR signals of the telluroether compounds range from 471 ppm to 483 ppm. The values differ significantly from the low-field shifted 125Te-NMR signals of the tellurium(IV) compounds (939 and 968 ppm). Hydrogen bonds play an important role in the crystal structure of the carbamate. In contrast, the solid state structures of the halogenated tellurium(IV) compounds are dominated by hydrogen bonds and Te···X long-range interactions (X = Cl, Br). Reactions of the telluroether HL1 with PdCl2 or PtCl2 lead to square-planar complexes with L1- as tridentate, monoanionic chelator. The two products [MIICl(L1-κN,N',Te)] (M = Pd, Pt) are isostructural. As expected, their reactions with I2 give different products. The reaction of the PdII complex with I2 results in the cleavage of the labile Te-CAlkyl bond inside the telluroether framework of L1-. The obtained complex [PdIII2(PhTeI-κTe)2] contains two trans-coordinated PhTeI ligands. The analogous reaction of the PtII complex with iodine afforded oxidation and gave the octahedral complex [PtIVI3(L1-κN,N',Te)]. The reaction of HL2 with PdII and PtII ions leads to the square-planar metal complexes [MIICl(L2-κS,N,Te)] (M = Pd, Pt). A reaction of the telluroether HL2 with HgCl2 forms [HgIICl2(HL2-κS,Te)]. Thereby, the HgCl2 moiety is exclusively coordinated by the sulfur and tellurium atoms of HL2. The NH group of the benzamidine group remains uncoordinated. The complex formation with PdII and PtII ions goes along with a moderate downfield shift of the 125Te-NMR signals (515 to 542 ppm). It becomes more obvious in case of the PtIV complex (973 ppm). In contrast, the HgII complex shows a significant high-field shift in its 125Te-NMR spectrum compared to the uncoordinated HL2. The crystal structures of the PdII, PtII and HgII complexes reveal the formation of dimeric units. Furthermore, the palladium and platinum complexes are arranged to higher aggregated units. Their aggregations are based on a number of Te···halogen, Te···chalcogen or Te···metal long-range interactions. Reactions of [PhTeII(CH2)3NH3]Cl or HL1 with I2 result in the cleavage of the Te-CAlkyl bonds and the formation of [{(PhTeIV)19O24}2(I18)] and [(Py) ⊂ {(PhTeIV)19O24}2(I18)] respectively. The cluster compound [(MeOH) ⊂ {(PhTeIV)19O24}2(I18)] was obtained from Ph2Te2 and I2. The clusters contain huge cavities accessible for the inclusion of different solvents. The reaction of Ph2Te2 with I2 and CaO forms another tellurium oxide cluster. All four structures are composed by two half-shells of the composition [(PhTeIV)19O24]9+ and [{Ca(H2O)2}(PhTeIV)18O24]8+ respectively. In each case, the Te-O frameworks are linked by a layer of iodine. The formed Te···I long- range interactions are essential for the stability of the cluster products. The reactions of Ph2Te2, [PhTeII(CH2)3NH3]Cl and HL1 with elemental bromine give the products [PhTeIVBr3]2, [PhTeIVBr2(CH2)3NH3]Br and [HpyC(O)NH(CH2)3Br][PhTeIVBr4].