Lokale elektronische und strukturelle Eigenschaften freier Nanopartikeln

Abstract

In dieser Arbeit wurden einzelne, freie Nanopartikel sowie Nanotröpfchen mit weicher Röntgenstrahlung unter Zuhilfenahme der Röntgenabsorptions- Spektroskopie (NEXAFS) im Hochvakuum untersucht. Zur Charakterisierung der strukturellen Eigenschaften der Nanopartikel wurden zwei komplementäre experimentelle Ansätze genutzt. So wurden zum einen einzelne Nanopartikel in einer elektrodynamischen Falle und zum anderen freie, in einem Strahl durch eine aerodynamische Linse fokussierte Nanopartikel untersucht. In der Partikelfalle konnte das Aufladeverhalten einzelner Kern-Schale-Partikel, die einen Silicakern und eine Goldschale enthielten, mittels weicher Röntgenstrahlung untersucht werden. Als Vergleich dienten reine Silicananopartikel. Es zeigen sich charakteristische Unterschiede, die belegen, dass die Aufladungsmechanismen vom Material abhängen. Ebenso wurden einzelne Polysiloxantröpfchen gespeichert und langsam mit Synchrotronstrahlung aufgeladen. Dabei wurden die Emission von elektrischen Ladungen, d.h. Elektronen und Ionen durch Coulomb-Explosion der hochgeladenen Partikel beobachtet. Die Mie-Streuung diente dabei zur zuverlässigen Bestimmung der Größe der gespeicherten Nanopartikel. Freie Nanopartikel wurden in einem Partikelstrahlexperiment mit weicher Röntgenstrahlung untersucht. Dafür wurden jeweils wässrige Lösungen genutzt, die Moleküle von biologischer Bedeutung enthielten. Sie wurden durch Versprühen in die Aerosolphase überführt, anschließend das Lösungsmittel entfernt und schließlich die Proben im Partikelstrahl unter Anregung mit Synchrotronstrahlung studiert. Darüber hinaus wurden oberflächenfunktionalisierte Silica- und Goldnanopartikel untersucht, deren Oberfläche durch chemische Ligandenaustauschreaktionen modifiziert wurde. Zunächst wurden Nanopartikel aus dem Disulfid Liponsäure, dem Dithiol Dihydroliponsäure, den Monothiolen 11-Mercaptoundecansäure und Cystein sowie dem Thioether Methionin hergestellt und im Bereich der O 1s- bzw. S 2p-Absorptionskanten elementselektiv untersucht. Die NEXAFS-Spektren zeigen keine Anzeichen von Strahlenschäden, wie es teils bei deponierten Proben in der Literatur beschrieben wurde. Somit wurde gezeigt, dass sich empfindliche Substanzen mit diesem experimentellen Aufbau ohne Strahlenschäden charakterisieren lassen. Der Einfluß des pH-Wertes auf die elektronische Struktur von Cysteinnanopartikeln wurde an der O 1s- und S 2p-Kante untersucht. Mit Hilfe dieser Ergebnisse wurde die Struktur des Cysteins in den Partikeln bei den unterschiedlichen pH-Werten unter Nutzung von Modellrechnungen im Vergleich zu den experimentellen Resultaten bestimmt. Hierbei stellte sich heraus, dass während der Partikelerzeugung bei einem hohen pH-Wert Cystein teilweise zum Disulfid Cystin oxidiert wird. Darüber hinaus wurde die elektronische Struktur von Silicananopartikeln, die mit Methionin funktionalisiert waren, sowie mono- und divalent thiolfunktionalisierten Goldnanopartikeln an der S 2p-Kante untersucht. Die Tatsache, dass Submonolagen von Liganden auf Nanopartikeln im Nanopartikelstrahl charakterisiert werden können, belegt die hohe Empfindlichkeit dieses experimentellen Ansatzes. Es ließen sich zudem signifikante Verschiebungen der NEXAFS-Strukturen beobachten. Dies belegt, dass die elektronische Struktur im Bereich des Schwefels durch die Bindung an Silicaoberfläche verändert wird. Die Untersuchung von mit mono- und divalenten thiolhaltigen Liganden an Goldnanopartikeln ergab eine Verschiebung der Übergänge zu höheren Photonenenergien. Der Vergleich der NEXAFS-Spektren der an Goldnanopartikel gebundenen Liponsäure und der 11-Mercaptoundecansäure mit den Spektren der freien Liganden Liponsäure (Disulfid), Dihydroliponsäure (reduzierte Form der Liponsäure, Dithiol) zeigt, dass die Schwefel-Schwefel- Bindung des Disulfids bricht, wenn dieses an Goldnanopartikel bindet.

The electronic structure and fragmentation of single, isolated nanoparticles and droplets were investigated in high vacuum using soft X-rays. Near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectra were recorded in order to study the electronic structure of free nanoscopic systems. Two complimentary experimental approaches were used to characterize free particles. This is on the one hand, single particles localized in an electrodynamic trap and on the other hand, a beam of free, aerodynamically focused nanoparticles. Distinct differences in charging properties of core-shell nanoparticles containing a silica core and a gold shell are investigated in the soft X-ray regime. The results were compared to studies on neat silica nanoparticles. Moreover, liquid nanodroplets containing polysiloxane were also trapped and slowly charged using synchrotron radiation in the soft X-ray regime. Massive charging leads to Coulomb explosion, which leads to the emission of electrons and ions. Furthermore, Mie scattering is used to determine the size of the trapped liquid nanoparticle. Free nanoparticles were investigated in a particle beam experiment using soft X-rays. This required solutions of pure, small biomolecules to be sprayed into an aerosol phase. The droplets were subsequently dried and introduced via an aerodynamic lens into the high vacuum system for experiments using soft X-rays. Further, aerosols of surface functionalized silica- and gold nanoparticles were produced using the same technique. Total electron yields (TEY) from free nanoparticles were recorded after element-specific excitation. Specifically, nanoparticles containing aminoacids were studied as a function of pH, yielding characteristic changes of NEXAFS-spectra. These were assigned using model calculations, where it turned out that at high pH Values cysteine was partly oxidized to the disulfide cystine during particle preparation. Further, functionalized nanoparticles were studied in comparison with nanoparticles containing the free ligands. Studies on the disulfide lipoic acid, the dithiol dihydrolipoic acid, the monothiols 11-mercaptoundecanioc acid, and cysteine, as well as the thioether methionin are reported in the O 1s- and S 2p-regimes. This permits element-selective excitation and studies on the local electronic structure of ligands bound to nanoparticles. The resulting NEXAFS spectra indicate that there is no evidence for radiation damage, as expected for samples studied in a nanoparticle beam. This is unlike deposited samples, which easily undergo radiation damage. Thus, radiation-sensitive samples can be successfully investigated using the nanoparticle beam approach. Furthermore, silica- and gold- nanoparticles were functionalized by mono- and divalent thiols. These systems were studied by NEXAFS-spectroscopy at the S 2p-edge. There is clear evidence that submonolayers of ligands can be successfully detected, indicating that the sensitivity of the nanoparticle beam is sufficiently high. Characteristic changes in near-edge spectra also indicate that the electronic structure near the sulfur site is changed upon binding to nanoparticles. Studies on mono- and divalent thiols und disulfides bound to gold nanoparticles showed a characteristic blueshift of the near-edge features in the S 2p regime. A comparison of the NEXAFS spectra of lipoic acid and 11-mercaptoundecanioc acid bound to gold particles with that of the free ligands lipoic acid (disulfide) and dihydrolipoic acid (reduced form of lipoic acid, a dithiol) showed that the sulfur – sulfur bond is broken during the reaction with the gold nanoparticle.