Abundances and ratios of chalcogen elements (S, Se and Te) and highly siderophile (iron-loving) elements (HSE) and Os isotopes in the upper mantle and mantle-derived melts are essential to constrain late accretion history of the Earth and a spectrum of mantle processes such as melt extraction, transport, refertilization and crustal recycling. The excess of HSE and the chondritic ratios of most HSE in primitive mantle (PM) have been interpreted to reflect the accretion of a chondritic ‘late veneer’ of about 0.5 % of Earth’s mass after core formation. The moderately volatile chalcogens S, Se and Te are moderately to highly siderophile at high pressure-temperature (P-T) conditions, thus, if depleted by core formation, their mantle abundances would reflect the volatile composition of the late veneer. Mantle peridotites with different extent of depletion by partial melting and re-enrichment by melt infiltration have been analyzed for abundances of S, Se and Te, in comparison to HSE, to constrain their abundances and ratios in the PM. Comparative studies of the Baldissero and Balmuccia peridotite bodies (Ivrea-Verbano Zone, Italian Alps) and of mantle pyroxenites from Balmuccia indicate details of the influence of partial melting and melt infiltration on abundances of HSE, S, Se and Te and 187Os/188Os in the mantle and fractionation of these elements during melt transport and redistribution in the mantle. At Balmuccia, Re depletion ages (TRD) of lherzolites and replacive dunites display a uniform distribution with a peak at 300-500 Ma. Baldissero peridotites also display a Paleozoic distribution peak but a significant number of samples yielded Proterozoic TRD. The different extents of preservation of ancient 187Os/188Os in Balmuccia and Baldissero peridotites reflect different degrees of isotopic homogenization and chemical re-equilibration with infiltrating incompatible element-depleted melt during the Paleozoic. The differences between the two bodies are also reflected by homogeneity of HSE and chalcogen abundances at Balmuccia. The lithophile element, HSE and chalcogen variations of different suites of lherzolites likely reflect different extents of reactive melt infiltration in mantle peridotites with partial re-equilibration and melt extraction in open system environments. The compositions and contact relations of the replacive Balmuccia dunites with the host lherzolites indicate that focused flow of sulfur-undersaturated melt occurred after the melting episode in the lherzolites. The compositional record of the Balmuccia massif thus reflects the composition of different types of melts and their interaction with the peridotites at different P-T conditions. Magmatic fractionation of chalcogens, the HSE and Os isotopes in websterites and spinel clinopyroxenites in the Balmuccia peridotite massif sheds significant insight on the connection between the reactive infiltration of mantle peridotites and pyroxenite formation and on the role of pyroxenites during melting of heterogeneous mantle. Both websterites and clinopyroxenites are consistent with crystal accumulation from S saturated melts but have different contents and fractionations of the HSE and chalcogens. Notably, in websterite parent melts, Re/Os, Pd/Ir, S/Re, S/Se, Se/Te, high HSE contents and initial Os isotopes are similar to values for secondary interstitial sulfides of refertilized peridotites reported in the literature, but different from unequilibrated sulfide inclusions in peridotite minerals. These observations suggest a common origin of sulfides precipitated from silicate melts during refertilization of peridotites and melts that have precipitated websterites. The similarities imply that open system melting of peridotites occurred by preferential removal of interstitial sulfides with silicate melts during melt extraction and melt- peridotite reaction. Clinopyroxenites have MORB-like HSE and chalcogen compositions and high S, Se and Re contents similar to websterites, but display lower abundances and stronger fractionations of other HSE and Te compared to websterites. Subparallel HSE patterns with several orders of magnitude variation and S/Se and Se/Te ratios suggest that clinopyroxenites formed from evolved melts that have undergone sulfide segregation in the mantle. Incomplete equilibration of infiltrating melts with peridotites and selective remelting of pyroxenites or veined peridotites can explain Os isotopic disequilibrium and heterogeneity in the mantle and in basalts. Results for mantle peridotites and pyroxenites are consistent with sulfide- silicate melt partitioning and mixing during reactive infiltration as the dominant control on abundances of the HSE, S, Se and Te in magmas and mantle rocks. Apparent partition coefficients during low to moderate degrees of melt extraction and subsequent fractional crystallization are: DPt > DPd > DTe > DAu (?) > DSe ≥ DS ≈ DRe. Variable degrees of refertilization of lherzolites apparently does not produce significant differences in HSE and chalcogen ratios such as Os/Ir, Ru/Ir, Rh/Ir, Pd/Pt, S/Se and Se/Te. A linear decrease of S abundances with decreasing Al2O3 contents, both for the whole data set of mantle peridotites, and for individual suites of peridotites, reflects sulfide removal controlled by sulfur solubility in silicate melt, or co-precipitation with pyroxenes and spinel. Similarly, Se and Te also display positive trends with Al2O3 and S contents, although with larger scatter. S/Se and Se/Te in the lherzolites change little with decreasing Al2O3, with a mean S/Se of 2690±700 (1σ, n=53) and Se/Te of 7.9±1.6 (1σ, n=63). Regression of abundances of S, Se, Te, Pd and Al2O3 contents in the peridotites yield minimum estimates on abundances of S, Se and Te in the PM (S=211±40 µg/g, Se=80±17 ng/g, Te =11.0±1.7 ng/g, 1σ; or 0.0040±0.0008×CI chondrites). The mean S/Se and Se/Te of mantle lherzolites overlap with CI chondrite values, and Se/Te in these samples are significantly different from ordinary and enstatite chondrites. The chalcogen/HSE ratio of the PM is similar to CM group carbonaceous chondrites, consistent with the view that the HSE signature of the PM reflects a predominance of slightly volatile depleted carbonaceous chondrite like material, possibly with a minor proportion of non-chondritic material. The chondritic composition indicates that the proportion of chalcogens in the mantle that are leftover from core formation must be negligible. A volatile- rich late veneer after formation of Earth’s core may have provided from 20 % to 100 % of the budget of water and carbon in the silicate Earth. Geological reference materials with variable composition and NIST SRM 612 have been analyzed to evaluate the utility of the analytical methods newly developed in this work. The results show that the method may minimize loss of volatile chalcogens during the closed-system digestion of a high pressure asher and indicates different extent of heterogeneity of chalcogens and HSE at low test portion size and importance of obtaining HSE and chalcogen contents in the same sample aliquot.
Häufigkeiten und Verhältnisse chalkogener (S, Se und Te) und hoch siderophiler Elemente (HSE) sowie Osmium Isotopenverhältnisse im oberen Mantel und in Mantelschmelzen sind entscheidend, um die späte Akkretionsgeschichte der Erde sowie ein Spektrum von Mantelprozessen wie Schmelzextraktion, Schmeltransport, Refertilisation und Krusten- Recycling zu belegen. Der Überschuss der HSE und die chondritischen Verhältnisse der meisten HSE im primitiven Mantel (PM) werden als Akkretion eines chondritischen „late veneer“, mit ungefähr 0,5 % der Erdmasse, nach der Kernbildung interpretiert. Die moderat volatilen Chalkogene S, Se und Te sind unter Hochdruckbedingungen (P-T) moderat bis hoch siderophil und ihre Mantelvorkommen reflektieren die volatile Zusammensetzung des „late veneer“ wenn sie bei der Kernbildung verarmt wurden. Mantelperidotite, die in unterschiedlichen Ausmaßen durch partielles Aufschmelzen verarmt und durch Schmelz Infiltrationwieder- angereichert wurden, sind auf ihre S, Se und Te Konzentrationen und Verhältnisse, im Vergleich zu HSE, analysiert worden um Konzentrationen und Verhältnisse dieser Elemente im primitiven Mantel zu belegen. Vergleichende Studien der Baldissero und Balmuccia Peridotitkörper (Ivrea-Verbano Zone, italienische Alpen) und an Mantelpyroxeniten aus Balmuccia zeigen Details des Einflusses partieller Aufschmelzung und Schmelzinfiltration auf die Häufigkeiten der HSE, S, Se und Te sowie 187Os/188Os im Mantel und die Fraktionierung dieser Elemente während des Schmelztransports und der Umverteilung im Mantel an. Re Verarmungsalter (TRD) von Lherzolithen und Lherzolith ersetzenden Duniten in Balmuccia zeigen eine gleichförmige Verteilung mit einem Maximum um 300-500 Ma. Peridotite aus Baldissero zeigen ebenfalls ein paläozoisches Verteilungs Maximum, wobei aber eine signifikante Anzahl von Probenauch proterozoische TRD ergeben. Das unterschiedliche Ausmaß der Konservierung alter 187Os/188Os Verhältnisse in Peridotiten aus Balmuccia und Baldissero spiegelt verschiedene Grade der isotopischen Homogenisierung und chemischen Re-equillibrierung mit infiltrierenden, an inkompatiblen Elementen verarmten, Schmelzen im Paläozoikum wieder. Die Unterschiede beider Körper spiegeln sich ebenso in der Homogenität der HSE und chalkogener Elemente in Balmuccia wieder. Die lithophilen, HSE und chalkogenen Elementvariationen verschiedener Lherzolith- Folgen spiegeln wahrscheinlich verschiedene Grade reaktiver Schmelzinfiltration in Mantelperidotiten mit partieller Re-equillibrierung und Schmelzextaktion unter „open system“-Bedingungen wieder. Die Zusammensetzungen und Kontaktbeziehungen der Lherzolith ersetzenden Dunite in Balmuccia mit den umgebenden Lherzolithen deuten auf das Auftreten räumlich fokussierter, Schwefel-untersättigter Schmelzen nach Schmelzepisoden in den Lherzolithen hin. Die Zusammensetzung des Balmuccia- Massivs spiegelt die verschiedenen Zusammensetzungen verschiedener Arten von Schmelzen und ihre Interaktion mit den Peridotiten unter verschiedenen P-T Bedingungen wieder. Die Magmatische Fraktionierung der Chalkogene, HSE und Os-Isotope in Websteriten und Spinell- Klinopyroxeniten im Balmuccia Peridotitmassiv gibt signifikante Einblicke über die Beziehung zwischen der reaktiven Infiltration von Mantelperidotiten und der Pyroxenit Genese sowie der Rolle von Pyroxeniten während dem Aufschmelzen des heterogenen Mantels. Websterite und Klinopyroxenite sind beide konsistent mit einer kristallinen Akkumulation aus Schwefel gesättigten Schmelzen, haben aber verschiedene Gehalte und Fraktionierungen der HSE und chalkogenen Elemente. Bemerkenswert ist, dass die Re/Os, Pd/Ir, S/Re, S/Se, Se/Te, hohe HSE-Gehalte und initiale Os Isotopenverhältnisse in den Ausgangsschmelzen der Websterite Literaturwerten sekundärer interstitieller Sulfiden von refertilisierten Peridotiten ähneln, sich aber von unequilibrierten Sulfid- Inklusionen in Peridotitmineralen unterscheiden. Diese Beobachtungen deuten auf einen gemeinsamen Ursprung der Sulfide, die während der Refertilisierung der Peridotite aus den Silikatschmelzen ausgefallen sind, und der Schmelzen, aus denen die Websterite präzipitiert sind, hin. Die Ähnlichkeiten implizieren, dass sich das Aufschmelzen der Peridotite im offenen System, während der bevorzugten Entfernung interstitieller Sulfide durch die Silikatschmelzen während Schmelzextraktion und Schmelz-Peridotit Reaktion, ereignet hat. Klinopyroxenite haben MORB-ähnliche HSE und chalkogene Zusammensetzungen und hohe S, Se und Re Gehalte, die Websteriten ähneln, zeigen aber geringere Häufigkeiten und stärkere Fraktionierungen der anderen HSE und Te verglichen mit Websteriten. Subparallele HSE-Muster mit Variationen in verschiedenen Größenordnungen und S/Se- und Se/Te-Verhältnisse zeigen an, dass sich die Klinopyroxenite aus entwickelten Schmelzen gebildet haben, welchen Sulfidsegregation im Mantel vorangegangen ist. Unvollständige Equilibrierung der infiltrierten Schmelzen mit Peridotiten und selektives Wiederaufschmelzen der Pyroxenite oder von durch Adern durchzogenen Peridotiten können Os Isotopenungleichgewichte und –heterogenitäten im Mantel und in Basalten erklären. Die Ergebnisse für Mantelperidotite und Pyroxenite sind konsistent mit Sulfid-Silikat Schmelzverteilungen und –Mischung währendreaktiver Schmelzinfiltration als dominantem Prozess für die Häufigkeiten der HSE, S, Se und Te in den Magmen und Mantelgesteinen. Die offensichtlichen Verteilungskoeffizienten während geringer bis moderater Grade der Schmelzextraktion und nachfolgender fraktionierter Kristallisation sind: DPt > DPd > DTe > DAu (?) > DSE ≥ DS ≈ DRE. Verschiedene Grade der Refertilisierung der Lherzolithe produzieren anscheinend keine signifikanten Unterschiede in den HSE und chalkogenen Elementverhältnissen wie Os/Ir, Ru/Ir, Rh/Ir, Pd/Pt, S/Se und Se/Te. Eine lineare Abnahme der S Häufigkeiten mit abnehmenden Al2O3 Gehalten, sowohl im gesamten Datensatz der Mantelperidotite, als auch für einzelne Anzahlen von Peridotiten, spiegeln eine Entfernung von Sulfiden, welche entweder durch die Schwefellöslichkeit in Silikatschmelzen oder durch die Co-Präzipitation mit Pyroxenen und Spinellen kontrolliert wird, wieder. In ähnlicher Weise zeigen Se und Te ebenfalls positive Trends mit Al2O3 und S Gehalten, wenn auch mit größerer Streuung. S/Se und Se/Te in den Lherzolithen ändern sich geringfügig mit abnehmenden Al2O3-Gehalten, mit durchschnittlichen S/Se-Verhältnissen von 2690±700 (1σ, n=53) und Se/Te- Verhältnissen von 7,9±1,6 (1σ, n=63). Regressionen der Häufigkeiten von S-, Se-, Te-, Pd- und Al2O3-Gehalten in den Peridotiten ergeben Minimumabschätzungen für S-, Se- und Te-Häufigkeiten im PM (S=211±40 µg/g, Se=80±17 ng/g, Te =11,0±1,7 ng/g, 1σ; oder 0.0040±0.0008×CI chondritisch). Die durchschnittlichen S/Se und Se/Te der Mantellherzolithe überschneiden sich mit den CI-chondritischen Werten und die Se/Te-Verhältnisse dieser Proben unterscheiden sich signifikant von gewöhnlichen- und Enstatit- Chondriten. Die chalkogen/HSE-Verhältnisse des PM sind den Verhältnissen der kohligen Chondrite der CM-Gruppe ähnlich, übereinstimmend mit der Ansicht, dass die HSE-Signatur des PM ein Übergewicht eines kohligen chondrit-ähnlichem Material wiederspiegelt, das leicht an volatilen Elementen verarmt ist, welches wahrscheinlich einen kleinen Anteil nicht-chondritischen Materials enthält. Die chondritische Zusammensetzung zeigt, dass die Anteile der Chalkogene im Mantel, die von der Kernbildung übrig geblieben sind, zu vernachlässigen ist. Eine volatil-reiches „late veneer“ nach der Bildung des Erdkerns lieferte 20% bis 100% des Gesamtanteils an Wasser und Kohlenstoff in der Silikaterde. Geologische Referenzmaterialien mit variierenden Zusammensetzungen und NIST SRM 612 wurden analysiert, um die Brauchbarkeit der in dieser Arbeit neu entwickelten Methoden zu evaluieren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Methode den Verlust an volatilen Chalkogenen während dem Aufschluss im geschlossenen System in einem Hochdruckverascher minimieren kann und zeigt verschiedene Ausmaße von Heterogenitäten der Chalkogene und HSE in kleinen Probenfraktionen und die Bedeutung für HSE- und Chalkogengehalte aus den selben Probenaliquoten.
