Einsatz neuer thermoanalytischer Verfahren zur Untersuchung thermischer und thermo-oxidativer Degradationsmechanismen sowie dem Netzwerkaufbau von Polymeren

Abstract

Die Anwendung thermoanalytischer Methoden für die Polymercharakterisierung hat aufgrund der makromolekularen Struktur von Polymere Vorteile. Es wurden zwei neue thermoanalyti-sche Verfahren entwickelt und deren Einsatz anhand von Anwendungsbeispielen demons-triert, sowie mit etablierten, thermoanalytischen Methoden verglichen. Für die thermische- und thermo-oxidative Zersetzungsgasanalytik wurde die Thermogravi-metrie (TGA) gekoppelt mit der Thermodesoptions-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (TDS-GC-MS). Die Zersetzungsgase der TGA wurden dafür über ei-nen Festphasenadsorber geleitet, auf dem eine repräsentative Auswahl von polymerspezifi-schen Analyten adsorbiert wurde. Die thermische Extraktion der Analyten erfolgte in der TDS- GC-MS. Dies ermöglichte die Trennung der Analyten sowie die eindeutige Identifizie-rung mittels charakteristischer Massenfragmentmuster. Sie wurde als TED-GC-MS bezeich-net. Es stellte sich heraus, dass sie sich besonders für die Analyse von komplexen Kohlen-wasserstoffengemischen mit Molmassen von mehr als 100 g/mol eignet. In Kombination mit anderen Kopplungstechniken wie beispielsweise die TGA-FTIR/MS, die speziell für die Ana-lyse von kleineren Molekülen verwendet wurde, konnten neue grundlegende Zersetzungs-mechanismen entwickelt werden. Es wurde beispielsweise sichtbar, dass sowohl bei der thermischen als auch bei der thermo-oxidativen Degradation von Polyamid 66 (PA 66) Kon-densationsreaktionen eine wichtige Rolle spielen. Die Methode erwies sich darüber hinaus als besonders geeignet für die Identifizierung und Quantifizierung von Polymeren in Umwelt-proben. Es entstand dazu eine erste grundlegende Arbeit für die quantitative Bestimmung von Polyethylen (PE) Mikroplastik in Umweltproben. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine steuerbare beheizbare Zelle eingeführt. Mit ihr war es möglich, mit Hilfe der Nahinfrarotspektroskopie (NIR), sich verändernde Netzwerkstrukturen während der Härtung sichtbar zu machen. Vergleichend dazu wurden etablierte, kalorische Messungen durchgeführt. Somit konnten für verschiedene Epoxidsysteme die Aushärtegrade während der Härtung mit variablen Heizraten bestimmt werden. Dadurch konnten Aushär-tungskinetiken erstellt werden, die durch isotherme und komplexe Aushärtungsszenarien validiert wurden.

Due to the macromolecular structure of polymers, the application of thermoanalytical meth-ods is advantageous. Thus two new thermoanalytical techniques were developed. The use of these methods was demonstrated on the basis of real examples and the results were com-pared to established thermoanalytical methods. For the thermal and thermo-oxidative analysis of gaseous thermal decomposition products the thermogravimetry (TGA) was coupled with thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry (TDS-GC-MS). Therefore, the thermally decomposed gases from TGA were trapped on solid-phase adsorption material. A representative selection of polymer-specific decomposition products is collected on the adsorption material. Subsequently, the thermal extraction of the compounds is carried out with TDS-GC-MS. This enables the separation of the compounds as well as the clear identification with characteristic mass fragment pattern. This method is called TED-GC-MS. As a result this method was well suited for the analysis of complex mixtures of hydrocarbons with molar masses greater than 100 g/mol, which are common in the thermal degradation of polymers. In combination with other coupling tech- niques such as the TGA-FTIR/MS, which are used preferably for the analysis of small mole-cules, new fundamental degradation mechanisms could be developed. For instance, it was found that for thermal degradation as well as for the thermo-oxidative degradation of Polyam-ide 66 (PA 66) condensation reactions play an important role. In addition, this method seemed particularly well suited for the identification and quantification of polymers in envi-ronmental samples. For this topic, a new fundamental approach was established that deals with the identification and quantification of polyethylene microplastic in environmental sam-ples. In the second part of this dissertation, a new externally controlled, heatable cell was intro-duced. With this cell, it was possible with near-infrared spectroscopy (NIR) to determine changed network structures during the curing of the material. For comparison, established and calorimetric measurements were performed. Thus, it was possible to determine for dif-ferent epoxy systems the curing degree using variable heating rates during the curing pro-cess. Thereby, curing kinetics could be determined which were validated by isothermal and complex curing scenarios.