The present thesis comprises four related topics. (1) An ab-initio method for computing pKa values of organic molecules involving quantum chemical and electrostatic energy computations is updated and refined. The resulting proton solvation free energies of -255.1, -265.9, -266.3, and -266.4 kcal/mol are determined by matching computed and measured pKa values for a set of organic compounds in acetonitrile (MeCN), methanol (MeOH), water, and dimethyl sulfoxide (Me2SO), respectively. These energy values are very accurate and suitable to update the ab-initio method to predict the pKa values of organic molecules in the four solvents [1, 2]. (2) The revised ab-initio method is applied to predict the pKa values of di-oxomanganese complexes inspired by the oxygen evolving complex (OEC) of photosystem II. The obtained results have an accuracy that ranges between 1.19 and 3.69 pH units. These results justify the application of the ab-initio method to titrate the -oxo oxygen atoms of the oxygen evolving complex in photosystem II [3]. (3) A purely electrostatic method to transform known pKa values from one solvent to another is introduced and tested on 30 organic compounds belonging to 10 different molecular families in MeCN, MeOH, water, and Me2SO [4]. With this method, pKa values of small molecules in different solvents can be computed with an accuracy of about 0.7 pH units, albeit it requires only moderate computational effort. (4) An empirical method is parameterized that converts known pKa values in aqueous solution to the corresponding values in MeCN, MeOH, and Me2SO with an accuracy of about 0.50 pH units. This method is very general and can be applied to organic compounds that belong to 20 different molecular families. In summary, the methods developed in this thesis represent novel and robust approaches to compute the pKa values of titratable molecules in protic and aprotic solvents with high accuracy.
In der vorliegenden Doktorarbeit wurden vier verwandte Themen bearbeitet. (1) Die ab-initio Methode zur Berechnung von pKa-Werten wurde weiterentwickelt und verfeinert. Für eine Serie organischer Verbindungen wurden durch den Abgleich berechneter und experimenteller pKa-Werte sehr genaue Werte für die Solvationsenergie von Protonen in Acetonitrile (MeCN), Methanol (MeOH), Wasser und Dimethyl Sulfoxid (Me2SO) bestimmt. Diese haben die Werte -255.1, -265.9, -266.3 und -266.4 kcal/mol [1, 2]. (2) In Anlehnung an den Sauerstoff entwickelnden Komplex (OEC) in Photosystem II wurde die weiterentwickelte ab- initio Methode angewandt, um pKa-Werte von Di-oxo-mangan-Komplexen zu ermitteln. Mit einer Genauigkeit zwischen 1,19 und 3,69 pH-Einheiten rechtfertigen diese Ergebnisse die Verwendung der ab-initio Methode, um die Provozierung der -oxo Sauerstoffatome des OEC in Photosystem II zu bestimmen [3]. (3) Es wurde eine rein elektrostatische Methode entwickelt, um mithilfe bekannter pKa-Werte in einem Lösungsmittel die jeweiligen Werte für andere Lösungen zu bestimmen. Die Methode wurde mithilfe von 30 organischen Verbindungen aus zehn verschiedenen Molekülfamilien getestet, für die insgesamt 77 pKa – Werte für MeCN, MeOH, Wasser und Me2SO verfügbar sind [3]. Dabei ergibt sich eine durchschnittliche Genauigkeit von 0,7 pH-Einheiten bei geringem Rechenaufwand. (4) Es wurde eine empirische Methode entwickelt, um auf Basis der pKa-Werte organischer Verbindungen aus 20 verschiedenen Molekülfamilien in Wasser die entsprechenden pKa-Werte für die Lösungen MeCN, MeOH und Me2SO zu ermitteln. Die Genauigkeit der Methode liegt bei 0,50 pH- Einheiten [4]. Mithilfe der in dieser Arbeit entwickelten methodischen Ansätze können pKa-Werte titrierbarer Moleküle sowohl für protische, als auch aprotische Lösungen effizient und mit hoher Genauigkeit bestimmt werden.
