A path to monochiral ensembles of carbon nanotubes and their properties

Abstract

This thesis studies the synthesis of carbon nanotubes and properties of monochiral carbon nanotube bundles. The synthesis is studied with a focus on chiral selectivity for which a simplistic growth model based on geometric arguments is developed, which is based on preliminary work performed in the diploma thesis of the author, see the References. We performed density functional theory calculations of carbon nanotube cap structures on nickel, iron and nickel-iron alloy catalyst clusters to obtain input parameters for our growth model. The adhesion and excess energies between nanotube caps and catalyst particles vary in a wide range between different chiralities and catalyst compositions; In contrast to earlier calculations on flat surfaces we do not find evidence for a preference of certain chiralities. However, a higher charge transfer to armchair caps than to zigzag caps and increasing charge transfer with higher iron content in the catalyst particle is observed, which induces an electric dipole moment. This points to a higher reactivity of armchair edges and a faster growth rate on iron compared to nickel. Our growth model leads to chirality dependent growth rates during the growth phase/elongation process of the nanotubes that depends on the catalyst composition, which has recently been experimentally confirmed by Rao et al. and Chiang et al.. The number of carbon edge atoms decreases from armchair to zigzag edges, which serves as a simple geometric argument for a lower growth rate of low chiral angle (zigzag) tubes, as the number of carbon atoms that can add at the edge is reduced compared to higher chiral angle (e. g. armchair) tubes. The study on the nanotube bundles focuses on the bundling and debundling process of carbon nanotubes and the electronic properties of the bundles, especially the dependence on the intertube orientation is considered. We find that nanotubes that share symmetry operations (e. g. a $\text{S}_6$ screw-rotation axis) of the bundle show a dependence of the electronic structure, the binding energy and the intertube distance on the orientation of the tubes inside of the bundle. The orientation dependence allows to adjust the properties of the tubes and leads to a rich electronic behavior, e. g. switching between semi-metallic and metallic character. Tubes that do not share symmetry elements do not show a dependence of their properties on the intertube orientation. In conclusion we were able to show, that carbon nanotubes have a chirality dependent growth rate, which together with post processing methods allows to produce monochiral bundles with fascinating properties.

Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren und den Eigenschaften von monochiralen Bündeln. Der Fokus bei der Untersuchung des Wachstumprozesses liegt auf der Produktion von chiral-selektierten Kohlenstoffnanoröhren, wobei ein einfaches geometrisches Wachstumsmodell basierend auf den Vorarbeiten in der Diplomarbeit des Autors, siehe Referenzen, entwickelt wird. Systeme aus Kohlenstoffkappen und katalytischen Partikeln aus Metallen wurden mit Hilfe der Dichte-Funktional- Theorie berechnet, um Parameter für das Wachstumsmodell zu bestimmen. Die Adhäsions- und Überschussenergien zwischen Kappen und Partikeln zeigen eine große Varianz in Abhängigkeit der Chiralität der Kappen und Komposition der Partikel. Im Gegensatz zu früheren Studien auf flachen Oberflächen, finden wir keinen Hinweis auf die Bevorzugung bestimmter Chiralitäten. Stattdessen finden wir einen höheren Ladungstransfer zu Armchair-Kappen als zu Zigzag-Kappen, der auch mit höherem Eisenanteil im Partikel ansteigt und dadurch ein elektrisches Dipolmoment induziert. Dies weist auf eine höhere Reaktivität der Armchair- Enden und eine schnellere Wachstumsrate auf Eisen im Vergleich zu Nickel hin. Unser Wachstumsmodell liefert eine chiralitäts- und katalysatorzusammensetzungsabhängige Wachstumsrate, welche kürzlich experimentell beobachtet wurde, siehe Rao et al. und Chiang et al.. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen am Ende der Röhre sinkt von hohen chiralen Winkeln (armchair) zu tiefen chiralen Winkeln (zigzag). Dies liefert ein geometrisches Argument für eine schnellere Wachstumsrate an Röhren mit hohen chiralen Winkeln, da für diese mehr Atome pro Zeit hinzugefügt werden können. Der Fokus bei der Untersuchung der Bündel liegt auf dem Bündelungs- und Entbündelungsprozess sowie auf den elektronischen Eigenschaften der Bündel. Speziell wurden die Eigenschaften in Abhängigkeit der Orientierung der Röhren im Bündel zueinander untersucht. Nanoröhren, die Symmetrieoperationen mit dem Bündel teilen, zeigen eine Orientierungsabhängigkeit der Bindungsenergie, des Röhrenabstandes sowie der elektronischen Struktur. Eine Änderung der Orientierung der Röhren erlaubt es z. B. zwischen metallischem und semi- metallischem Charakter zu wechseln. Röhren, die keine Symmetrieoperationen mit dem Bündel teilen, zeigen keine Orientierungsabhängigkeit der Eigenschaften.