By bringing together a systematic IV-characterization and EDMR experiments, transport and degradation processes were studied in organic devices. In a first step, two Zinc phthalocyanine (ZnPc) single layer devices with different electrodes were investigated, a coplanar Au/ZnPc/Au sample and a sandwich type ITO/ZnPc/Al device. They served as a testbed for the correlation of IV- and EDMR measurements. The insights gained in this study were then applied to more complex bilayer ZnPc/C60-heterojunction solar cells. A transport study at low voltages shows that bulk transport with Ohmic IV characteristics is dominant in the coplanar ZnPc, whereas the transport in the sandwich device is controled by a Schottky barrier at the aluminum contact. Both samples show SCL-currents with exponential trap distribution in the high voltage limit, characteristic for ZnPc. The degradation analysis indicate that the ITO/ZnPc/Al - device suffers from oxidation of the aluminum electrode, exhibiting a pronounced Schottky emission IV-behavior. This degradation could be prevented by an effective encapsulation, using a glass cover and UV-glue. The results of the solar cells also indicate an oxygen-induced degradation. This degradation is related to an increase of the resistivity in the C60 layer, due to oxygen impurities. The EDMR measurements indicate that polaron recombination is the dominant process in the organic devices investigated in this work. However the recombination process shows distinct impact on the electric transport in the individual devices. Whereas the EDMR signal is photocurrent quenching in the coplanar sample it reverses sign in the sandwich device. The results of the transport measurements indicate a charge accumulation at the oxidized ZnPc/Al contact. As a consequence a model was proposed in which recombination involving these accumulated carriers can lead to a current enhancement. This model was verified by voltage dependent EDMR measurements, where it consistently explains a sign reversal when changing from negative to positive bias. In degraded solar cells a similar charge accumulation as in the ZnPc-layer is suspected. This charge accumulation manifests itself in an EDMR signal with identical properties to the one in ZnPc and is assumed to happen at the ZnPc/C60- interface, during degradation. Furthermore, EDMR studies indicate that spin-dependent recombination happens during the exciton dissociation process at the ZnPc/C60 - interface, in the charged transfer complex (ZnPc+, C60-). This process is observed to quench the photocurrent in the solar cells. In further spin studies Rabi beat oscillations under spin-locking conditions were observed for the first time in the EDMR of ZnPc and solar cells. This phenomenon exhibits a signal oscillation at twice the Rabi-frequency that appears only when two pair spins are excited at the same time. The impact of this beat oscillation on EDMR lineshapes as well as its microwave power dependence were studied in detail. The effect of exchange coupling in the spin-pair was analyzed in the context of the beat oscillations and a lock in phase analysis.
In einer gemeinsamen IV-Kennlinien- und EDMR-Analyse wurden elektrische Transport- und Degradationseigenschaften in organischen Halbleiter- Bauelementen untersucht. Zunächst wurden Zink- Phthalocyanin(ZnPc)-Einzelschichten mit verschieden Kontakten hergestellt. In einer Probe wurden koplanare Goldkontakte benutzt (Au/ZnPc/Au), während die andere eine Vertikalstruktur aus ITO/ZnPc/Al aufweist. Der Einfluss dieser Kontakte auf den elektrischen Transport wurde dazu genutzt, die Ergebnisse der EDMR in den Transportmechanismus richtig einzuordnen und zu interpretieren. Mithilfe der aus den Einzelschicht-Bauelementen gewonnenen Erkenntnisse wurden in einem zweiten Schritt komplexere ZnPc/C60 Zweischicht-Solarzellen untersucht. Die Transport-Analyse ergab bei niedrigen Spannungen Ohmsche Kennlinien fur die Probe mit koplanaren Kontakten, während in der Vertikalstruktur der Strom durch eine Schottky-Barriere am Aluminium-Kontakt begrenzt ist. Bei hohen Spannungen dagegen zeigen beide Proben raumladungsbegrenzten Transport unter Einwirkung von exponentiell in der Bandlücke verteilten Defekt-Zuständen. Die Degradations-Studien an der ITO/ZnPc/Al Probe zeigen eine Oxidation der Aluminium-Elektrode. Dies drückt sich unter anderem in einer Kennlinie aus, die auf Schottky-Emission hinweist, ein Transport Prozess, der häufig in Metall-Isolator-Halbleiter-Übergängen auftritt. Dieser Degradationsprozess lässt sich durch eine effektive Verkapselung mit einem Glass-Plättchen und UV-Kleber verhindern. Die Ergebnisse der IV-Kennlinien-Analyse der Solarzellen weisen ebenfalls auf eine Sauerstoff-bedingte Degradation hin, bei der der Widerstand der Fullerenschicht durch Sauerstoff-induzierte Defektzustände in der Bandlücke stark ansteigt. Aus den EDMR Messungen geht hervor, dass wahrscheinlich Polaronen-Rekombination für die Signale in den oben genannten organischen Materialien verantwortlich ist. Diese wirkt sich jedoch verschiedenartig auf den Strom der einzelnen Proben aus. Als Folge wird ein ein negatives EDMR- Signal in der Au/ZnPc/Au Probe und ein positives in der Vertikalstruktur gemessen. Die Ergebnisse der Transport-Studie weisen auf eine Ladungs- Ansammlung an der Al-Elektrode hin. Daher wurde ein Modell vorgeschlagen, bei dem die Rekombination dieser akkumulierten Ladungsträger eine Stromerhöhung bewirkt. Dieses Model wurde in spannungsabhängigen Messungen an der Vertikalstruktur bestätigt, in denen es erfolgreich unterschiedliche Vorzeichen des EDMR-Signals in Durchlass und in Sperr-Richtung erklären konnte. Die EDMR-Messungen in den Zweischicht-Solarzellen zeigen ein ähnliches Signal, wie in den ITO/ZnPc/Al-Proben. Es wird daher eine ähnliche Ladungs- Akkumulation wie in der Einzelschicht-Probe erwartet, die wahrscheinlich während der Degradation am Heteroübergang zustande kommt. Ein weiteres aber negatives EDMR Signal lässt sich vorerst einer Rekombination innerhalb eines Radikalpaares (ZnPc+/C60-) am Heteroübergang zuordnen. In den gepulsten EDMR- Messungen wurden das erste mal “Beat”-Oszillationen durch nicht selektiv angeregte Spin-Paare in organischen Materialien beobachtet. Dabei wird eine doppelte Rabi-Frequenz gemessen, wenn beide Spins eines Paares gleichzeitig angeregt werden. Dieses Phänomen, sowie der Einfluss von Austausch-Kopplung auf das EDMR Signal wurden in der Arbeit ausgiebig untersucht.
