dc.contributor.author
Petkovic, Milena
dc.date.accessioned
2018-06-07T18:55:22Z
dc.date.available
2004-11-05T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/5568
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-9767
dc.description
Title, Publications, Abstract, Contents, Acknowledgement, Curriculum Vitae
1 Introduction
1
1.1 Hydrogen Bonds
1
1.2 IR spectra of Hydrogen Bonded Systems
3
1.3 Outline of the Work
6
2 Theoretical Concepts
7
2.1 Quantum Chemistry
7
2.1.1 Hartree-Fock Theory
9
2.2.2 Density Functional Theory
12
2.2 Anharmonicity
16
2.2.1 Anharmonic Force Field Approach
19
2.2.2 Cartesian Reaction Surface Approach
25
2.2.3 CRS versus AFF
31
2.2.4 The Diabatic Representation
33
2.3 Quantum Dynamics
37
2.2.1 Isolated Quantum Systems
38
2.2.2 Open Quantum Systems
43
2.2.3 Interaction with an external field
51
3 Cascaded Ultrafast Energy Redistribution of an Intramolecular HB
53
3.1 PMME-a System with a Medium Strong Hydrogen Bond
55
3.1.1 System - Bath Coupling
69
3.2 Population Dynamics of the Cascaded Energy Relaxation
72
3.2.1 Relaxation Mechanism of ?b
75
3.2.2 Relaxation Mechanism of ?s
78
3.2.3 Concluding Remarks
82
4 HB Dynamics in a Double Minimum System
84
4.1 Model System Salicylaldimine
85
4.2 Exploring the Enol Well in SA with the AFF Method
85
4.3 The CRS Hamiltonian - Paving the Way to Chemical Reactions
93
4.4 IR Absorption Spectra for SA-H and SA-D
101
4.5 Ultrafast IR Laser Driven Dynamics
106
4.5.1 Excitation of the OH/OD Bending Motion
106
4.5.2 Dynamics of the OH/OD Stretching Vibration
113
4.6 Comparison of AFF and CRS Results
121
4.7 Would it be Possible to Control a Hydrogen Transfer Reaction?
122
5 Summary and Outlook
126
A Time Dependent Schrödinger Equation - Another Perspective
129
B The Reduced Density Operator in the Interaction Picture
132
C Anharmonic Force Fields and the B3LYP Exchange Correlation Functional
135
Bibliography
137
dc.description.abstract
The significance of hydrogen bonds for processes occurring in nature has
prompted both experimental and theoretical investigation of their properties.
In the present work we focused on modelling the dynamics of systems containing
intramolecular hydrogen bonds placing emphasis on the multidimensionality of
the studied phenomena.
As anharmonicity represents a basic property of hydrogen bonded systems, two
approaches that go beyond the standard harmonic approximation are presented:
the Anharmonic Force Field (AFF) method and the Cartesian Reaction Surface
(CRS) procedure. The former approach is well suited for describing processes
that take place close to the equilibrium configuration, whereas the latter
treats anharmonicity more rigorously, being able to account for large
amplitude motions of the reactive degrees of freedom.
In a first application the IR laser driven nuclear wave packet dynamics in gas
phase Salicylaldimine is considered using the Multi Configuration Time
Dependent Hartree (MCTDH) approach. It is suitable for handling high
dimensional models, thereby being capable to delineate mechanisms that involve
intramolecular energy redistribution and to explain complex absorption spectra
in terms of wave packet dynamics. As a second example the dissipative dynamics
of Phthalic acid monomethylester in the condensed phase is discussed. Here,
the influence of the solvent is included through propagation of reduced
density matrices using the Redfield approach within the Bloch limit. In this
way, the competition of the intra and intermolecular interactions is studied.
The combined theoretical and experimental efforts facilitated clarification of
pathways for ultrafast energy relaxation in an intramolecular hydrogen bonded
system for the first time. It was demonstrated that the energy redistribution
after the initial excitation is a cascading process that involves both
molecular and solvent modes.
Finally, the issue of controlling hydrogen transfer reactions through a
sequence of infrared laser pulses is addressed in the outlook.
de
dc.description.abstract
Die Bedeutung von Wasserstoffbrückenbindungen für Vorgänge in der Natur hat
die Aufmerksamkeit auf die experimentelle wie auch theoretische Untersuchung
ihrer Eigenschaften gelenkt. In der vorliegenden Arbeit steht die Modellierung
der Dynamik von Systemen im Vordergrund, die intramolekulare
Wasserstoffbrückenbindungen enthalten, wobei das Hauptaugenmerk auf der
Vieldimensionalität der untersuchten Phänomene liegt.
Anharmonizität ist eine wesentliche Eigenschaft von Systemen mit
Wasserstoffbrückenbindungen. Hier werden zwei Ansätze, die über die übliche
harmonische Näherung hinausgehen, vorgestellt: die Anharmonic Force Field
(AFF) \- und die Cartesian Reaction Surface (CRS)} Methode. Die zuerst
genannte Methode ist gut geeignet um Prozesse zu beschreiben, die in der Nähe
der Gleichgewichtskonfiguration stattfinden, wohingegen der zuletztgenannte
Zugang die Anharmonizitäten genauer beschreibt, da auch Auslenkungen der
reaktiven Freiheitsgrade mit großer Amplitude beschrieben werden können.
Als erste Anwendung wird die IR-Laser getriebene Wellenpaketdynamik von
Salicylaldimine in der Gasphase betrachtet, wobei der Multi Configuration
Time Dependent Hartree (MCTDH) Ansatz Verwendung findet. Der MCTDH-Ansatz
eigenet sich besonders zur Behandlung hochdimensionaler Modelle, wodurch die
Beschreibung von Mechanismen, die intramolekulare Energieumverteilung
beinhalten, sowie die Erklärung komplexer Absorptionsspektren mit Hilfe von
Wellenpaketdynamik möglich ist. Als zweite Anwendung wird die dissipative
Dynamik von Phthalsäuremonomethylester in der kondensierten Phase diskutiert.
Dabei wird der Einfluss des Lösungsmittels durch die Propagation von
reduzierten Dichtematrizen unter Verwendung des Redfield-Ansatzes im Rahmen
der Bloch-Näherung beschrieben. Auf diese Weise wurden die konkurrierenden
intra- und intermolekularen Wechselwirkungen studiert. Die kombinierten
theoretischen und experimentellen Untersuchungen ermöglichten erstmalig die
Aufklärung von ultraschnellen Energierelaxationspfaden in einem System mit
intramolekularer Wasserstoffbrückenbindung. Weiterhin wurde demonstriert, dass
die Energieumverteilung nach ultraschneller Anregung ein kaskadenartiger
Prozess ist, in den sowohl molekulare Moden als auch Lösungsmittelmoden
involviert sind.
Im Ausblick wird schliesslich die Kontrolle von Wasserstofftransferreaktionen
durch eine Sequenz von IR-Laserpulsen diskutiert.
de
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Quantum Chemistry
dc.subject
Quantum Dynamics
dc.subject
Ultrafast Spectroscopy
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Quantum Dynamics of Intramolecular Hydrogen Bonds in Gas and Condensed Phase
dc.contributor.firstReferee
Dr. habil. Oliver Kühn
dc.contributor.furtherReferee
Dr. habil. Volkhard May
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Jörn Manz, Prof. Dr. Dietrich Haase, Dr.
dc.date.accepted
2004-10-19
dc.date.embargoEnd
2004-11-08
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2004002810
dc.title.translated
Quantendynamik intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen in Gas- und
kondensierter Phase
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000001407
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2004/281/
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000001407
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access