dc.contributor.author
Shekhah, Osama
dc.date.accessioned
2018-06-07T18:54:20Z
dc.date.available
2004-05-10T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/5541
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-9740
dc.description
0\. Title page, table of contents
1\. Introduction (styrene synthesis) 1
2\. Iron oxide model catalysts: A surface science approach to styrene
synthesis 14
3\. Experimental 34
4\. Results 50
5\. Discussion 96
6\. References
7\. Acknowledgement
8\. Abstracts
9\. Curriculum vita
dc.description.abstract
The economically important dehydrogenation of ethylbenzene (EB) to styrene
(ST) is run at 870 K over potassium promoted iron oxide catalysts in the
presence of steam. Here we present the continuation of model catalysis studies
using thin epitaxial films (10-20 nm) of magnetite Fe3O4, hematite Fe2O3 and
potassium ferrites KFexOy of different composition. They allow the application
of surface science methods for pre- and post-reaction surface
characterization. The phases are identified from the LEED pattern and Auger
(AES) spectrum. Catalytic conversions are measured using an in-situ stagnation
point micro-flow reactor. The standard feed consists of EB: H2O=1:10 (molar).
The partial pressures of reactive gases (p(EB) and p(H2O) are 3.3 and 33
respectively, the rest working pressure of 1 bar is He. The standard total
flow rate is 25 ml/min. In addition, O2 can be introduced or H2O can be
switched off. The low film thickness is an advantage; the whole bulk material
is essentially in thermodynamic equilibrium at reaction conditions. The nature
of the films also excludes pore diffusion effects. When starting with Fe2O3
the high initial conversion drops within about 80 min by about an order of
magnitude. Simultaneously, the film is reduced to Fe3O4 and covered by coke.
Without water in the feed, the deactivation behaviour is similar but substrate
reduction proceeds towards metallic iron and coking is heavier. This confirms
that water is not involved in the catalytic reaction but it prevents substrate
reduction beyond Fe3O4 and help in coke gasification. We conclude further that
the final low activity is connected to coke. Addition of O2 prevents both
reduction and coking and the high initial conversion is maintained. The
necessary amount of O2 corresponds to that necessary to oxidize the produced
H2 and to gasify the coking products. Initial deactivation of the promoted
catalyst is much slower and occurs mainly by coking which is counteracted by
surface K, possibly as K2CO3. K accumulates at the surface but is in
equilibrium with the bulk concentration. It is slowly but continuously removed
during reaction which accounts for a slow irreversible deactivation.
(Steaming) the catalyst by switching off EB but continuing the water admission
causes removal of coke but also a fast removal or K. We conclude that in the
presence of EB and its reaction- and decomposition-products, surface K is
protected against removal, possibly because it forms carbonate. Substrate
reduction is also prevented by K. Striking is the similarity of the initial
conversion rates for unpromoted and promoted catalysts. Since Fe3O4 also
contains Fe3+ but is much less active, we believe that the existence of Fe3+
is necessary but not sufficient. As proposed before, the adsorption strength
for EB and St may be essential. Both are bound so tightly on Fe3O4 that they
may block the active sites. Investigations over the promoted catalyst with
different potassium loadings show that the potassium rich phase (KFeO2) is not
the active phase, the ferrite KxFe22O34 is the active phase and the KFeO2 is
the potassium storage phase. The activation energy was found to be equal on
the clean unpromoted and the promoted catalyst, which support that the active
sites on both is the same. Unpromoted real catalysts in the form of pressed
powder pellets were used for reactivity studies in the micro-flow reactor
under the same conditions as for the model catalyst. The results show a good
agreement but the conversion on real powder samples does not scale with the
BET-surface, which means that there are diffusion limitations and not all the
pores are accessible.
de
dc.description.abstract
Die wirtschaftlich bedeutende Dehydrierung von Ethylbenzol (EB) zu Styrol (St)
wird bei 870 K über Kalium-promotierten Eisenoxid-Katalysatoren in Gegenwart
von Dampf durchgeführt. Hier wird die Fortsetzung von Untersuchungen
dargestellt, in denen dünne epitaktische Filme (10-20 nm) aus Magnetit Fe3O4,
Hämatit Fe2O3 und Kaliumferriten KFexOy unterschiedlicher Zusammensetzung als
Modellkatalysatoren verwendet werden. Das erlaubt, Methoden der
Oberflächenanalyse vor und nach der Reaktion anzuwenden. Die Phasen werden mit
Hilfe der Beugung langsamer Elektronen (LEED) und der Auger-
Elektronenspektroskopie (AES) identifiziert. Katalytische Umsätze werden in
einem in-situ Prallplatten-Mikroreaktor gemessen. Die Standardzusammensetzung
des Edukts is EB:H2O=1:10 (molar). Die Partialdrucke der reaktiven Gase sind
p(EB)=3.3 mbar, p(H2O)=33 mbar, der Rest zum Arbeitsdruck von 1 bar besteht
aus He. Der Standard-Gesamtfluss ist 25 ml/min. O2 kann extra zugegeben und
H2O kann weggelassen werden. Die geringe Filmdicke ist ein Vorteil, da das
gesamte Material im wesentlichen mit der Oberfläche im thermodynamischen
Gleichgewicht ist. Der Film ist frei von Poren. Der anfänglich hohe Umsatz
über Fe2O3 fällt innerhalb von etwa 80 min um fast eine Größenordnung ab.
Gleichzeitig wird der Film zu Fe3O4 reduziert und mit Kohlenstoffablagerungen
(Koks) bedeckt. Ohne Wasser im Edukt verläuft die Deaktivierung ähnlich,
allerdings wird das Substrat bis zum metallischen Eisen reduziert und verkokt
viel stärker. Wasser ist also nicht an der katalytischen Reaktion beteiligt,
verhindert aber die Reduktion über das Fe3O4 hinaus und unterstützt die
Vergasung des Koks. Wir schließen weiterhin, dass die niedrige Endaktivität
dem Koks zuzuschreiben ist. Zugabe von O2 verhindert sowohl Reduzierung wie
Verkokung und erhält den hohen Anfangsumsatz. Die notwendige Menge O2
entspricht der Menge, die nötig ist, um das erzeugte H2 und den Koks zu
oxidieren. Die anfängliche Deaktivierung des promotierten Katalysators
verläuft viel langsamer und geschieht vor allem durch Verkokung, der durch
Kalium an der Oberfläche entgegengewirkt wird, möglicherweise in Form von
K2CO3. Im Gleichgewicht mit der Volumenkonzentration reichert sich K an der
Oberfläche an. Es wird während der Reaktion kontinuierlich entfernt, was eine
langsame irreversible Deaktivierung bewirkt. Steaming durch Abschalten des EB
unter Aufrechterhaltung der Dampfzufuhr bewirkt die Entfernung des Koks aber
auch eine rasche K-Verarmung. Daraus folgt, dass K in Anwesenheit von EB und
seiner Reaktionsprodukte gegen Austrag geschützt ist, möglicherweise weil es
Karbonat bildet. K verhindert auch die Reduzierung des Substrates. Auffallend
ist die ähnliche Höhe des Anfangsumsatzes für unpromotierte und promotierte
Katalysatoren. Da Fe3+ auch in Fe3O4 enthalten ist, das aber viel weniger
aktiv ist, glauben wir, dass Fe3+ notwendig aber nicht ausreichend ist. Wie
früher vorgeschlagen könnte die Adsorptionsstärke für EB und St wichtig sein.
Beide werden auf Fe3O4 so fest gebunden, dass sie aktive Plätze blockieren
könnten. Messungen an promotierten Katalysatoren mit unterschiedlichem
K-Gehalt zeigen, dass nicht das K-reiche KFeO2 sondern das Ferrit KxFe22O34
die aktive Phase ist, während das KFeO2 die K-Speicherphase darstellt. Die
Aktivierungsenergie auf dem sauberen unpromotierten und promotierten
Katalysator ist gleich, was die Annahme stützt, dass die aktiven Plätze auf
beiden dieselben sind. Unpromotierte Realkatalysatoren in Form von
Pulverpresslingen wurden unter denselben Bedingungen untersucht, wie die
Modellkatalysatoren. Die Ergebnisse stimmen gut überein, aber der Umsatz
skaliert nicht mit der BET-Oberfläche. Das deutet darauf, dass es
Diffusionsbegrenzungen gibt und dass nicht alle Poren zugänglich sind.
de
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
Styrene synthesis
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Robert Schlögl
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Klaus Christmann
dc.date.accepted
2004-05-06
dc.date.embargoEnd
2004-05-11
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2004001122
dc.title.subtitle
In-situ characterization and reactivity measurements over unpromoted and
potassium promoted iron oxide model catalysts
dc.title.translated
Styrolsynthese
de
dc.title.translatedsubtitle
In-situ Charakterisierung und Reaktivitätsmessungen an unpromotierten und
Kalium-promotierten Eisenoxid-Modellkatalysatoren
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000001287
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2004/112/
refubium.mycore.derivateId
FUDISS_derivate_000000001287
dcterms.accessRights.dnb
free
dcterms.accessRights.openaire
open access