Analysis of functional organic molecules at noble metal surfaces by means of vibrational spectroscopies

Abstract

The goal of this work is to optimize the efficiency of photoinduced molecular switching processes on surfaces via controlled variations of the adsorption and electronic properties of the switch. We investigated the influence of external stimuli, i.e. photons and thermal activation, on surface bound molecular switches undergoing trans/cis-isomerizations and ring-opening /closing-reactions, respectively. High resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS) and sum-frequency generation (SFG) spectroscopy have been used as the main tools to investigate the adsorption behavior and the molecular switching properties. Two basic concepts of coupling the molecular switch to the surface have been studied: (i) physisorbed or weakly chemisorbed systems deposited on noble metal surfaces under UHV conditions and (ii) molecular switches bound covalently via anchor groups. In the HREELS study following concept (i), we investigated the adsorption geometry and isomerization behavior of various molecular switches on metal substrates which are able to undergo a photoinduced trans/cis-isomerization in solution. We investigated three isoelectronic molecules on Au where we systematically changed the photochemically active group from the diazo-group in an azobenzene-derivative (on Cu(111)) to the imine-group, and the vinylene-group, respectively. Finding the photoisomerization quenched for all systems we observed considerable differences in their thermal isomerization behavior. Comparable we find the photoinduced ring-opening/closing-reaction of spiropyran quenched on Au(111) but a thermally induced ring-opening reaction resulting in the open form being strongly stabilized by the metal. SFG spectroscopy is employed to investigate the reversible, photoinduced trans /cis-isomerization of an azobenzene-functionalized self-assembled monolayer (SAM) on gold using a tripodal linker system. In consequence of the decoupling provided by the tripodal linker, the switching behavior of the azobenzene incorporated into the SAM is analogous to the free molecule in solution with the determined cross sections being similar. Therefore we propose a direct (intramolecular) electronic excitation mechanism. Additionally we studied graphene nanoribbons (GNRs), which are thin flakes of graphene, characterized by their width and edge-structure. Electronic HREELS has been proven to be a powerful tool which enables us to directly measure the band gap of the GNRs on Au(111). Regarding sub-nanometer wide atomically precise GNRs we report the first measurement of the band gap. We gained insight into the dependence of the switching process regarding molecule/substrate-interactions and molecule /molecule-interactions. These interactions govern the adsorption geometry and electronic structure of the surface bound species as well as they are responsible for steric hindrance and intra-layer electronic coupling strength. We conclude that the physical mechanism governing the desired functionality may be influenced drastically by the electronic interaction with the substrate, so that purely geometrical arguments to predict the functionality of adsorbed molecules have to be taken with great caution. Our study demonstrates that both, the geometric and electronic structure of the complete molecule–substrate complex have to be taken into account for a successful reversible photoisomerization of surface bound molecular switches.

Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Effizienz photoinduzierter Schaltvorgänge auf Festkörperoberflächen über gezielte Variation der Adsorptions- und elektronischen Eigenschaften molekularer Schalter zu optimieren. Wir untersuchten den Einfluss von externen Stimuli (Photonen und thermische Aktivierung) auf adsorbierte molekulare Schalter. Die untersuchten Systeme können in Lösung entweder eine trans/cis-Isomerisierung oder eine Ringöffnungs/-schluss Reaktion vollführen. Hochaufgelöste Elektronenenergie Verlustspektroskopie (HREELS) und Summenfrequenzerzeugung (SFG) wurden verwendet um das Adsorptionsverhalten und die molekularen Schalteigenschaften zu untersuchen. Zwei Konzepte bezüglich der Ankopplung der Schaltermoleküle an die Oberfläche wurden verfolgt: (i) physisorbierte oder schwach chemisorbierte Systeme auf Edelmetalloberflächen und (ii) molekulare Schalter kovalent an Gold über Anker- /Linkergruppen gebunden. Die Adsorptionsgeometrie und das Schaltverhalten von drei isoelektronischen molekularen Schaltern nach Adsorption auf Au(111) (bzw. Cu(111)) wurde untersucht. Die photochemisch aktive Guppe ist systematisch von der Diazo-Gruppe in Azobenzol (auf Cu(111)) zu der Imin und Vinylen-Gruppe variiert worden, um den Einfluss auf die Schaltfähigkeit zu untersuchen. Für alle Derivate konnte kein photoinduzierter Schaltvorgang nach Adsorption nachgewiesen werden. Allerdings wurden erhebliche Unterschiede im thermischen Isomerisierungsverhalten gefunden. Vergleichbar ist das Verhalten von Spiropyran auf Au(111), bei der die photoinduzierte Ringöffnungs/- schluss Reaktion unterdrückt wird. Es wurde eine thermische Ring- Öffnungs Reaktion beobachtet bei der das resultierende Isomer stark durch die Oberfläche stabilisiert wird. SFG Spektroskopie wurde verwendet, um die reversible, lichtinduzierte trans/cis- Isomerisierung von Azobenzol-funktionalisierten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) auf Gold zu untersuchen. Die Verankerung wurde durch ein Tripod-Linker-System realisiert, resultierend in einer schwachen Molekül/Molekül und Molekül/Metall- Wechselwirkung. Dadurch ist das Photoisomerisierungsverhalten analog zu dem der freien Moleküle in Lösung. Daher schlagen wir eine direkte, intramolekulare Anregung als verantwortlichen Mechanismus vor. Zusätzlich untersuchten wir kohlenstoff-basierte Nanodrähte, die durch ihre Breite und Chiralität ausgezeichnet sind. Elektronische HREELS Messungen erwiesen sich als leistungsfähiges Werkzeug, das die Messung der Bandlücke der Nanodrähte auf Au(111) ermöglicht. Der Schaltvorgang ist abhängig von der Stärke der Molekül/Substrat- und der Molekül/Molekül-Wechselwirkungen. Diese Wechselwirkungen sind verantwortlich für die Adsorptionsgeometrie und elektronische Struktur der auf der Oberfläche gebundenen Schalter sowie für sterische Effekte und die Stärke der intermolekularen elektronischen Kopplung. Wir schlußfolgern, dass die gewünschte Funktionalität drastisch durch die elektronische Wechselwirkung mit dem Substrat beeinflusst wird, so dass rein strukturelle Argumente für die Vorhersage der Funktionalität der adsorbierten Moleküle hinterfragt werden müssen. Es zeigt sich, dass sowohl die geometrische als auch die elektronische Struktur des gesamten Molekül- Substrat-Komplexes für eine erfolgreiche reversible Photoisomerisierung zu berücksichtigen ist.