Phenylene Ethynylene Foldamers: From Synthesis to Tubular Scaffolding and Photoswitchable Helices

Abstract

The objective of the work presented in this thesis is to develop more efficient methods for the synthesis of artificial backbones capable to adopt a stable helical conformation in solution. The motivation for such efforts is to gain a profound understanding of the backbones folding behavior and to utilize the reversible helix-coil transition for tubular scaffolding and for the design of stimuli-responsive materials. The general introduction, provided in Chapter 1, describes some representative examples of helical oligomers and polymers reported in the literature. While Chapter 2 is focused on the synthesis of high molecular weight meta-linked poly(phenylene ethynylene)s (PPE)s by a novel in-situ activation/coupling protocol, the extension of this newly developed method to the preparation of new helically folding ortho- linked PPEs is outlined in Chapter 3. In Chapter 4, the synthesis of cinnamate-based meta-linked PPEs and the first example of an intramolecular helical crosslinking reaction to furnish covalently stabilized tubular nano- objects is described. The synthesis and photoresponsive behavior of the first prototype of a photoswitchable foldamer, in which the helix-coil transition can be triggered by light, is described in Chapter 5. Finally, Chapter 6 details the synthesis of site-isolated, defect-free, and water-soluble conjugated para-linked PPEs, which display remarkably high fluorescence efficiencies in water.

Das Ziel der vorliegenden Dissertation war es, effizientere Methoden für die Synthese von künstlichen Rückgraten, die eine stabile helikale Vorzugskonformation in Lösung aufweisen, zu entwickeln. Die Motivation dieser Arbeiten liegt darin, ein detaillierteres Verständnis der Faltungseigenschaften dieser Rückgrate zu gewinnen und die reversible Helix- Knäuel-Umwandlung für die Erzeugung tubularer Strukturen und das Design stimulierbarer, sogenannter intelligenter Materialien zu nutzen. Die allgemeine Einleitung, die in Kapitel 1 vorliegt, beschreibt einige repräsentative Beispiele helikaler Oligo- und Polymere aus der Literatur. Während Kapitel 2 sich auf die Synthese von hochmolekularen meta-verknüpften poly(phenylen ethinylen)en (PPEs) mit Hilfe eines neuartigen in-situ Aktivierung-/Kupplungs-Protokoll konzentriert, wird die Anwendung dieser Methode auf die Herstellung neuer helikal faltender ortho-verknüpfter PPEs in Kapitel 3 skizziert. In Kapitel 4 wird die Synthese von Zimtsäure-basierenden meta-verknüpften PPEs und das erste Beispiel für eine intramolekulare helikale Vernetzungsreaktion zur Herstellung kovalent stabilisierter tubularer Nano- objekte beschrieben. Auf die Synthese und das Bestrahlungsverhalten des ersten Prototypen eines photoschaltbaren Foldamers, das die Initiierung der Helix- Knäuel-Umwandlung durch Licht erlaubt, wird in Kapitel 5 näher eingegangen. Schließlich beschreibt Kapitel 6 die Synthese verkapselter, defekt-freier und wasserlöslicher konjugierter para-verknüpfter PPEs, die bemerkenswert hohe Fluoreszenzquantenausbeuten in Wasser aufweisen.