Structural and Electronic Properties of Thiophene-based Supramolecular Architectures on Metal Surfaces: A Combined STM and AFM Study

Abstract

The functionality of organic layers on metal substrates is determined by intermolecular and molecule-surface interactions. In a metal-organic complex, the metal-ligand hybridization induces drastic modification to the free molecular features. This thesis deals with the role these interactions play in the formation of molecular assemblies and the evolution of electronic properties in the resulting nanostructures. By using combined scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM), we have investigated methyl-substituted dicyanovinyl-quinquethiophenes (DCV5T-Me2) and dicyanovinyl-hexathiophenes (DCV6T), on Au(111), Ag(111) and Cu(111). The interest in these molecules stems from their potential use as highly efficient photoabsorbers in organic photovoltaics. Structural and electronic properties at their organic/organic and organic/metal interfaces are characterized with sub-molecular resolution. Self-assembly of DCV5T-Me2 on Au(111) at sub- monolayer coverage results in two different structures simultaneously: organic islands and metal-organic chains. The organic islands are formed by intermolecular hydrogen bonding and electrostatic interaction that rigidly shift down the energy level of unoccupied states with respect to the single molecules on the metal surface. The chains are stabilized by CN/Au-adatom coordination, whose influence on the molecular states is site-specific. In particular, the original lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and LUMO+1 mix by linear combination at the molecule coordinated to only one Au atom at one side, which leads to a redistribution of the unoccupied orbitals compared with the free molecular orbital structure. With increase of the coverage, DCV5T-Me2 packs in a similar way in the second layer with that in the organic islands and is decoupled from the metal substrate. There, a vibrational state with energy of 180 mV is observed, corresponding to carbon bonds stretching. To fabricate a homogenous hybrid structure, DCV5T-Me2 is co-deposited onto Au(111) with other components. After co-deposition of NaCl and DCV5T-Me2, chains with Na-CN bonds are formed, mediated by a long-range inter-chain Coulomb repulsion. In contrast, co-deposition of DCV5T-Me2 and other types of molecules (C60, coronene and TCNQ) can not result in ordered hybrid systems, inhibited by strong intermolecular interactions and coordination between cyano groups and Au adatoms. Properties of DCV5T-Me2 evolve with the change of substrates. A rigid energetic downshift of unoccupied orbitals on Ag(111) with respect to on Au(111) is induced by the lower work function of Ag(111). Differently, DCV5T-Me2 chemically adsorbs on Cu(111) with strong molecule/surface hybridization that eliminates the molecular states at the interface. DCV6T shows different assembly behaviors than DCV5T-Me2 due to its larger flexibility. In addition to Au/DCV6T chains and organic islands, it also self-assembles into organic chains on Au(111). Molecules in organic islands adopt the energy minimum configuration. Whereas, organic chains include molecules with energetically unfavorable geometry, caused by intermolecular interactions and interpreted by the “induced fit theory”. Co- deposition of Co atoms with DCV6T on Au(111) leads to chains with Co-CN coordination inducing states localized at the molecular end-groups. There molecules exhibit different electronic structures than those bonding with Au atoms due to different hybridization mechanism.

Die Funktionalität von organischen Schichten auf Metalloberflächen ist bestimmt von intermolekularen Wechselwirkungen und jenen zwischen Molekül und Oberfläche. In metallorganischen Strukturen sorgt die Metall-Liganden Hybridisierung für eine starke Modifizierung der Eigenschaften gegenüber dem freien Molekül. Diese Arbeit befasst sich mit dem Einfluss dieser Wechselwirkungen auf die Bildung von selbst-organisierenden Molekülstrukturen und die elektronischen Eigenschaften der resultierenden Nanostrukturen. Unter Verwendung von Rastertunnelmikroskopie (engl. STM) und Rasterkraftmikroskopie (engl. AFM) haben wir methyl-substituiertes Dicyanovinyl-quinquethiophene (DCV5T-Me2) und Dicyanovinyl-hexathiophene (DCV6T) auf Au(111), Ag(111) und Cu(111) untersucht. Das Interesse an diesen Molekülen ist auf ihre potentielle Anwendung als hocheffiziente Photoabsorber in der organischen Photovoltaik zurückzuführen. Die strukturellen und elektronischen Eigenschaften an den organisch/organisch und organisch/metallischen Übergangsstellen werden hierbei mit sub-molekularer Auflösung untersucht. Die Selbstorganisation von DCV5T-Me2 auf Au(111) bei sub-Monolagen Bedeckung führt zu zwei verschiedenen koexistenten Strukturen: organische Inseln und metallorganische Ketten. Die Formation der organischen Inseln ist bestimmt von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen und elektrostatischen Wechselwirkungen, die zu einer starren Absenkung der unbesetzten molekularen Energieniveaus in Bezug auf die des einzelnen Moleküls auf der Metalloberfläche führen. Die Ketten werden durch CN/Au-Adatom Koordination stabilisiert und deren Einfluss auf die molekularen Zustände beweist sich als ortsspezifisch. Das ursprüngliche am niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) und das LUMO+1 hybridisieren durch eine Linearkombination molekularer Orbitale bei jenen Molekülen, die nur an ein Au Atom koordinieren und es kommt zu einer Neuordnung der unbesetzten Molekülorbitale in Bezug auf die des freien Moleküls. Weiterhin ordnet sich DCV5T-Me2 mit steigender Bedeckung in der zweiten molekularen Monolage so an wie in den einlagigen organischen Inseln und ist dadurch entkoppelt vom Metallsubstrat. Dabei kann ein Vibrationszustand mit einer Energie von 180mV beobachtet werden, der einer Streckmode der Kohlenstoff-Bindungen entspricht. Um eine homogene Hybridstruktur zu erhalten wurde DCV5T-Me2 mit anderen Stoffen zusammen auf die Au(111) Oberfläche gebracht. Durch gleichzeitiges Aufbringen von DCV5T-Me2 und NaCl formten sich Ketten, stabilisiert durch Na- CN Bindungen und geprägt durch langreichweitige Coulomb-Abstoßung zwischen den Ketten. Im Gegenzug dazu bildete DCV5T-Me2 mit anderen untersuchten Molekülen (C60, Coronen und TCNQ) aufgrund der starken intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den DCV5T-Me2 Molekülen und der Koordination zu Au-Adatomen keine geordneten Hybridstrukturen. Auch in Abhängigkeit vom verwendeten Substrat verändern sich die Eigenschaften von DCV5T-Me2. Eine starre Absenkung der unbesetzten Orbitale wird aufgrund der kleineren Austrittsarbeit beim Wechsel auf ein Ag(111) Substrat beobachtet. Auf Cu(111) dagegen sorgt die stärkere Wechselwirkung zwischen Molekül und Oberfläche zu einer Eliminierung der molekularen Zustände an der Grenzfläche. DCV6T zeigt aufgrund seiner hohen intramolekularen Flexibilität andere Eigenschaften als DCV5T-Me2. Zusätzlich zur Formation von Au/DCV6T Ketten und organischen Inseln bilden sich auf Au(111) selbst-geordnete, rein organische Ketten. Die Anordnung der Moleküle in organischen Inseln ist hierbei die energetisch günstigste Konfiguration. Die Bildung von organischen Ketten ist aufgrund der intermolekularen Wechselwirkungen weniger günstig, wie es auch in der „Induced-fit therory“ beschrieben wird. Gleichzeitiges Aufbringen von Co Atomen mit DCV6T auf Au(111) sorgt für die Entstehung von metallorganischen Ketten. Die Co-CN Koordination kann durch zwei energetisch tieferliegende Zustände bei positiver Spannung identifiziert werden, jedoch. Durch andere Hybridisierungsmechanismen weisen diese Co-koordinierten Moleküle jedoch eine von den Au-CN bindenden Molekülen abweichende elektronische Struktur auf.