Ultrafast 4f multiplet excitation in rare-earth metals studied with X-rays

Abstract

Optically driven fundamental processes initiating ultrafast magnetization dynamics in 4f rare-earth metals have been studied for many years. Attempts were made to explain the various demagnetization timescales observed for different 4f metals, considering e.g. magnon generation or electron-phonon driven spin-flip scattering. Excitations within the 4f electronic system, though, were not involved in the discussion, since they are not directly accessible by optical stimuli. This thesis reports on time-resolved experiments performed at the freeelectron laser facilities EuXFEL and FLASH which identified an up to now disregarded mechanism provoking 4f electronic excitations on ultrafast timescales indirectly via interaction with the laser-excited 5d6s valence electrons in 4f metals. By analyzing ultrafast spectral changes in X-ray absorption (XAS) and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) signals from terbium metal with the help of atomistic simulations, inelastic 5d-4f electron-electron scattering is found to transfer energy and angular momentum between the 4f and 5d systems. As a consequence, 4f electrons are excited from the ground state 7F6 into energetically higher 7FJ multiplets. Based on these findings, a three-temperature model has been developed, separating temperatures for the 4f electrons, the 5d valence electrons and the lattice. By fitting the simulation based on the three-temperature model to the experimental data, the coupling between 4f and 5d electrons is found to increase with the amount of valence electrons, able to distribute enough energy to lift the 4f electronic system to the energetically lowest excited 4f multiplet 7F5. According to the 3rd rule of Thole and van der Laan, the absorption branching ratio of M5 to M4 decreases with the reduction of the total angular momentum J, as expected for transitions into energetically higher multiplets 7FJ=5,4,..0 of the 4f electronic system. With time-resolved XAS experiments at the FemtoSlicing facility BESSY II, it was demonstrated, that this correlation can be used to probe and evaluate 4f multiplet excitations, even with sources exhibiting limited energy resolution. The reported 5d-4f scattering mechanism transiently alters the magnetocrystalline anisotropy and hence the coupling of the 4f system to the lattice. With up to 22% of all probed atoms being excited to energetically higher multiplets, inelastic 5d-4f scattering is deemed to have a significant impact on the ultrafast demagnetization in terbium metal and must be taken into account for a full description of the magnetization dynamics in rare-earth metals.

Seit einigen Jahren werden optisch getriebene, physikalische Prozesse studiert, die ultraschneller Änderungen der Magnetisierung in 4f seltenen Erden bewirken. Die unterschiedlichen Entmagnetisierungszeitskalen in verschiedenen 4f Metallen wurden z.B. durch Magnonen-Erzeugung oder Elektronen-Phononen getriebene Spin-Flip Streuung erklärt. Anregungen innerhalb des 4f Elektronensystems wurden jedoch nicht diskutiert, da diese rein optisch nicht direkt induziert werden können. Diese Dissertation berichtet von zeitaufgelösten Experimenten, die an den Freie Elektronen Laser Einrichtungen EuXFEL und FLASH ausgeführt wurden und einen bislang vernachlässigten Mechanismus in 4f Metallen identifizieren, welcher Anregungen der 4f Elektronen durch Wechselwirkung mit laserstimulierten 5d6s Valenzelektronen hervorruft. Durch die Analyse von ultraschnellen spektralen Änderungen im Signal der Röntgenabsorption (XAS) und der resonanten inelastischen Röntgenstreuung (RIXS) sowie deren Simulationen durch atomistische Rechnungen, wurde für metallisches Terbium belegt, dass inelastische 5d-4f Elektron-Elektron Streuung Energie und Drehimpuls zwischen dem 4f - und dem 5d-System austauschen kann. Als Konsequenz werden 4f -Elektronen aus dem Grundzustand 7F6 in energetisch höhere 7FJ Multipletts angeregt. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde ein Drei-Temperaturen-Modell erstellt, mit separierten Temperaturen für die 4f -Elektronen, die 5d Valenzelektronen und das Gitter. Durch Anpassung der Simulation basierend auf dem Drei-Temperatur-Modell an die experimentellen Daten, wurde gezeigt, dass die Wechselwirkung zwischen 4f - und 5d-Elektronen sich mit der Anzahl an 5d-Valenzelektronen verstärkt, welche über ausreichend Energie verfügen, um das 4f -Elektronensystem in das energetisch niedrigste, angeregte 4f-Multiplett 7F5 anzuheben. Die 3. Regel von Thole und van der Laan besagt, dass das Absorptions- Verzweigungsverhältnis zwischen M5 und M4 mit verringertem Gesamtdrehimpuls J abnimmt. Solch eine Reduktion des Gesamtdrehimpulses ist auch bei einer Anregung von energetisch höheren 4f-Multipletts zu erwarten. Mit einem zeitaufgelösten XAS Experiment an der FemtoSlicing Einrichtung am BESSY II wurde gezeigt, dass dieser Zusammenhang dazu genutzt werden kann, die Anregung von 4f-Multipletts auch an Quellen mit limitierter Energieauflösung zu messen und auszuwerten. Der beschriebene 5d-4f Streuprozess verändert vorübergehend die magnetische Anisotropie und beeinflusst deshalb die Wechselwirkung zwischen 4f -Elektronen und dem Gitter. Da in den beschriebenen Experimenten bis zu 22%aller untersuchten Atome in energetisch höhere Multipletts angeregt wurden, wird geschlussfolgert, dass inelastische 5d-4f Streuung einen wesentlichen Einfluss auf die ultraschnelle Entmagnetisierung in metallischem Terbium hat und deshalb bei einer vollständigen Beschreibung der Magnetisierungsdynamik in Metallen der seltenen Erden berücksichtigt werden muss.