Echtzeitverfolgung der ultraschnellen Strukturänderungen der Pr und Pfr Photoisomerisierungen in Phytochrom

Abstract

Phytochrome sind eine wichtige Klasse von Bilin-basierten Photorezeptoren, die die Lichtsignalwege in Pflanzen, Bakterien und Pilzen regulieren.[1][2] Trotz intensiver Untersuchungen mit verschiedenen zeitaufgelösten Techniken wurden die molekularen Details der Isomerisierung und die damit verbundene Chromophor-Protein Wechselwirkung für beide Reaktionen noch nicht vollständig verstanden. In dieser Arbeit wurde Phytochrom Cph1Δ2 aus Cyanobakterien mit 15N und 13C isotopenmarkiertem Phycocyanobilin Chromophor zwischen 1640 cm-1 und 1740 cm-1 untersucht. Zum ersten Mal wurden die Isomerisierungsprozesse von Phytochrom in Echtzeit strukturell verfolgt. Corrole als tetrapyrrolische Makrozyklen sind den Porphyrinen ähnlich und weisen eine Meso-Gruppe weniger in ihrem Makrozyklus auf. Daher besitzen Corrole eine kleinere Kavität mit geringerer Symmetrie und können dadurch Metalle in hohen Oxidationsstufen stabilisieren.[63] Diese Eigenschaften der Corrole können in vielen Bereichen, wie beispielsweise in der Katalyse, in Farbstoffsolarzellen und in der photodynamischen Therapie genutzt werden.[24][25] Das Ziel der vorliegenden Aebeit über Corrole ist es, eine möglichst vollständige Charakterisierung der einzigartigen Eigenschaften der elektronischen Zustände und ihrer photoinduzierten Dynamiken zu erstellen.

Phytochromes are an important class of bilin-based photoreceptors which regulate the light signaling pathways in plants, bacteria and fungi. [1][2] Despite intense studies with various time-resolved techniques, the molecular details of the isomerization mechanisms and the involved protein control in both reactions have not been completely understood. Cyanobacterial phytochrome Cph1∆2 with 15N and 13C isotope-labeled phycocyanobilin chromophore was analyzed between 1640 cm-1 and 1740 cm-1 in this study. For the first time, the structural isomerization processes of phytochrome have been observed in real time. Corroles as tetrapyrrolic macrocycles, are related to the porphyrins with one less meso-group in its macrocycle. Therefore corroles exhibit a smaller cavity with lower symmetry, and are able to stabilize metals in high oxidation states. [63] These advantages in comparison to other porphyrinoids favor utilization of corroles in many fields, such as catalysis, dye-sensitized solar cells, and photodynamic therapy. [24][25] The purpose of this study on corroles is to fully characterize the peculiarities of the electronic states and their photoinduced dynamics.