Low Energy Electrons as a Soft Tool for Surface Modification

Abstract

The interaction of low energy electrons with condensed molecules is studied by means of electron stimulated desorption (ESD). The molecules are deposited in the ultrahigh vacuum (UHV) on a cryogenically cooled (30K) metallic substrate in either multilayer amounts (nanofilms) or as submonolayers on a noble gas film acting as a spacer to the metal. Irradiation of a multilayer film of 1,2- C2F4Cl2 generates molecular chlorine and byproducts not yet definitely identified (possibly perfluorinated polymers). However, the presence of Cl2 is unambigously identified from the energy and temperature dependence of the Cl− desorption signal. The cross section for Cl2 formation as a function of the electron energy exhibits two pronounced resonant features with maxima near 0 eV and 10 eV, dropping to essentially zero in the energy range between the resonances (near 3 eV). Electron irradiation at elevated dosages demonstrates the potential of slow electrons to act as a soft tool for the control a chemical reaction in the condensed phase. At energies arround 1 eV, a complete transformation can be achieved at a sufficiently high dosage while at higher energies (above the threshold for electronic excitation, > 5 eV) some equilibrium composition between Cl2 and C2F4Cl2 can be achieved, however, accompanied by a gradual overall degradation of the film. The effect of complete transformation based on both the selectivity and particular energy dependence of the initial step of the reaction which is dissociative electron attachment (DEA C2F4Cl2 but also the fact that the initial molecule is efficiently decomposed by slow electrons while the products are virtually unaffected. Strong medium effects in DEA can be demonstrated by the interaction of free electrons with the potent greenhouse molecule SF5CF3 which was recently discovered in the atmosphere. In the energy range below 2 eV the gas phase molecule decomposes exclusively into SF5- and the complementary neutral radical CF3. In contrast, electron impact to condensed phase SF5CF3 exhibits a remarkably strong F− desorption signal appearing from a pronounced resonance located at 11 eV (which in the gas phase is barely visible). Electron induced desorption from sub-monolayers of SF5CF3 on amorphous H2O ice surface is found to be more efficient compared to desorption of SF5CF3 from a Xe surface. These observations are directly relevant for the judgment of the proposed tropospheric lifetime of the molecule.

Es wird die Wechselwirkung niederenergetischer Elektronen mit kondensierten Molekülen mittels Elektonen-induzierter Desorption (ESD) studiert. Die Moleküle werden im ultrahoch-Vakuum (UHV) entweder in Multilagen direkt auf ein metallisches Substrat bei tiefen Temperaturen (ca. 30 K) aufgebracht oder in sub-Monolagen auf einen Edelgasfilm. Die Bestrahlung eines multi-Lagen Films aus 1,2-C2F4Cl2 Molekülen mit Elektronen erzeugt molekulares Chlor, und bisher noch nicht eindeutig identifizierte weitere Produkte (möglicherweise perfluorierte Polymere). Cl2 dagegen kann eindeutig über das Cl− Desorptionssignal und dessen Temperaturabhängigkeit identifiziert werden. Der Querschnitt für die Bildung von Cl2 in Abhängigkeit der Elektronenenenergie zeigt zwei resonante Strukturen, eine nahe 0 eV und eine weitere bei 10 eV. Bei der Bestrahlung mit höheren Dosen kann die Fähigkeit langsamer Elektronen als sanftes Werkzeug zur Steuerung einer chemischen Reaktion in kondensierter Phase demonstriert werden. Bei Energien von ca. 1 eV kann eine vollständige Transformation des Films bei hinreichender Dosis erzielt werden. Dagegen wird bei größeren Energien (oberhalb der Schwelle für elektronische Anregung, > 5 eV) nur ein Gleichgewicht zwischen Ausgangsmolekül und Produkt erreicht werden, begleitet allerdings von einem allmählichen Abbau des gesamten Films. Der Effekt der vollständigen Transformation basiert einmal auf der Selektivität und der Energieabhängigkeit des primären Reaktionsschrittes und zum anderen auf der Tatsache, dass langsame Elektronen zwar mit dem Ausgangsmolekül reagieren, die Produkte aber weit gehend unbeeinflusst lassen. Der starke Einfluss des Mediums bei DEA kann am Beispiel des Moleküls SF5CF3 studiert werden, welches kürzlich in der Atmosphäre gefunden wurde und dem ein außerordentlich hoher GWP (global warming potential)- Index zugeordnet wird. In der Gasphase zerfällt das Molekül bei der Wechselwirkung mit niederenergetischen Elektronen (< 2 eV) ausschließlich in SF5- und das komplementäre neutrale Radikal CF3. Dagegen beobachtet man im homogenen Film eine bemerkenswert intensive Desorption über eine (in der gasphase kaum sichtbare) Resonanz bei 11 eV. Die Elektronen-stimulierte Desorption von sub- Monolagen SF5CF3 auf einer H2O Eis Oberfläche ist effektiver als im Falle einer Xe Oberfläche. Die ermittelten Ergebnisse sind direkt relevant für die Beurteilung der troposphärischen Lebensdauer des Moleküls.