Design of Polymers for the Investigation of Fluorine-Specific Interactions

Abstract

Highly fluorinated organic compounds exhibit specific properties in various settings, e.g. they separate from aqueous and organic phases at room temperature and can form superhydrophobic surface coatings. Paired with quantum chemical calculations, this indicates the existence of attractive fluorine-specific interactions. In this thesis, polymers with polyfluoroalkyl groups of varying length and their non-fluorinated counterparts were designed to study the contribution of fluorine-specific interactions in two applications, namely the adsorption of per- and polyfluorinated alkyl substances (PFAS) onto (polyfluoro)alkylated adsorbents and the coating of polytetrafluoroethylene (PTFE) with (polyfluoro)alkylated, biomimetic polymers. The investigation of perfluorooctanoic acid (PFOA) adsorption onto side-chain (fluoro)alkylated polystyrene resins initially revealed the dominance of electrostatic interactions in the adsorption process. The length and fluorination of the hydrophobic side-chain affected the removal efficiency of PFOA and other perfluorocaboxylic acids only minorly. Highly charged, hydrophobically cross-linked polyethylenimine (cPEI)-based adsorbents were developed in a second project. The removal of PFAS with more than four perfluorinated carbon atoms by the adsorbent with fluorinated cross-linker was comparable to a commercial, state-of-the-art ion exchange resin (IX) but non-fluorinated cPEI adsorbents failed to reliably adsorb PFAS in competitive quantities. This difference in PFAS removal between the fluorinated cPEI and the non-fluorinated cPEI might arise from beneficial fluorine-specific interactions. The cPEI adsorbents removed PFAS much faster than the commercial IX. The initially high adsorption of PFAS onto the silicone-based cPEI insinuates the potential application of silicones as fluorine-free, PFAS-affine, hydrophobic groups in PFAS adsorbents if their stability can be guaranteed. The last project did not provide sound evidence for the contribution of fluorine-specific interactions on the coating of PTFE with (polyfluoro)alkylated linear polyglycerol copolymers. However, some fluorinated coatings effectively reduced the water contact angle of PTFE into a hydrophilic regime below 65°, thus, indicating a potential use as biocompatible coatings. Despite the distinctive properties of fluoroalkylated polymers in the applications studied herein, the difference to their non-fluorinated counterparts was often small and a clear link to fluorine-specific interactions could not be drawn in many cases. Paired with the high cost and negative environmental impact of fluoroalkylated materials, these results suggest that the effectiveness of fluoroalkylated materials should be thoroughly assessed and carefully evaluated prior to future application as coatings for fluoropolymers or as adsorbents for PFAS.

Hochfluorierte organische Verbindungen sind für eine Reihe spezieller Eigenschaften bekannt, wie der Separierung von wässrigen oder organischen Phasen oder der Bildung von superhydrophoben Beschichtungen. Gestützt durch Berechnungen legen diese Eigenschaften die Existenz attraktiver fluorspezifischer Wechselwirkungen nahe. In dieser Arbeit wurden Polymere mit polyfluorierten Alkylgruppen variabler Länge und ihre nicht-fluorierten Gegenstücke entwickelt, um den Beitrag fluorspezifischer Wechselwirkungen in zwei anwendungsbezogenen Beispielen, der Adsorption per- und polyfluorierter Schadstoffe (PFAS) auf (polyfluor)alkylierten Adsorbentien und der Beschichtung von Polytetrafluorethylen (PTFE) mit (polyfluor)alkylierten, biomimetischen Polymeren, zu evaluieren. Bei der Adsorption von Perfluoroktansäure (PFOA) auf Polystyrol-Harzen mit (polyfluorierten) Seitenketten dominierten elektrostatische Wechselwirkungen. Die Länge und Fluorierung der hydrophoben Seitengruppe beeinflusste das Adsorptionsverhalten von PFOA und anderen Perfluorcarbonsäuren nur geringfügig. In einem weiteren Projekt wurden mit hydrophoben Gruppen quervernetzte Polyethylenimin (cPEI)-basierte Adsorbentien entwickelt. Die Entfernung von PFAS mit mehr als vier perfluorierten Kohlenstoffatomen durch das fluorierte cPEI war vergleichbar mit einem kommerziellen, für die Adsorption von PFAS entwickelten Ionentauscher. Die schlechtere Entfernung von PFAS durch das nicht fluorierte cPEI deutet einen positiven Einfluss fluorspezifischer Wechselwirkungen an. Der Vorteil der cPEI-Adsorbentien gegenüber dem kommerziellen Ionentauscher bestand jedoch in der wesentlich schnelleren Entfernung der PFAS. Die anfänglich gute Adsorption von PFAS auf silikonhaltigem cPEI liefert einen Anhaltspunkt für eine potentielle Verwendung von Silikonen als fluor-freie, PFAS-affine, hydrophobe Gruppe in Adsorbentien für PFAS, sofern deren Stabilität gewährleistet werden kann. Im letzten Projekt, bei dem die Beschichtung von PTFE durch lineare, (polyfluor)alkylierte Polyglycerol-Copolymere untersucht wurde, zeigten sich keine stichhaltigen Anzeichen für fluorspezifische Wechselwirkungen. Nichtsdestotrotz konnten einige fluoralkylierte Beschichtungen den Wasserkontaktwinkel von PTFE unter 65° senken und könnten damit Anwendung als hydrophile, biokompatible Beschichtungen finden. Aufgrund der eher geringen Evidenz für den substanziellen Beitrag fluorspezifischer Wechselwirkungen in vielen der untersuchten Anwendungen und den hohen Kosten und negativen Umweltauswirkungen fluoralkylierter Verbindungen, sollte die Effizienz und Notwendigkeit fluoralkylierter Verbindungen vor deren künftigen Einsatz zum Beschichten von Fluorpolymeren oder als Adsorbentien für PFAS ausführlich untersucht und sorgfältig beurteilt werden.