Pickering emulsions—emulsions stabilized by nanoparticles—are well-known for their pronounced stability. They are promising candidates for pharmaceutical applications aimed at improving drug loading efficiency, facilitating drug penetration in topical delivery, and protecting sensitive drugs in oral delivery. Among colloidal stabilizers, nanogels, as soft nanoparticles, can spontaneously adsorb to interfaces and facilitate emulsification, exhibiting distinct interfacial behavior compared to their solid nanoparticle counterparts. Importantly, a thorough understanding of the types of emulsions is crucial for designing new pharmaceutical formulations for specific applications. However, emulsions involving nanogels are predominantly of the oil-in-water (O/W) type, due to the hydrophilic nature of most nanogels studied. In contrast, reports of water-in-oil (W/O) emulsions with more hydrophobic nanogels are less common and tend to be case-specific. Currently, a comprehensive understanding of the correlation between nanogel hydrophobicity and emulsion types is still lacking. To bridge this knowledge gap, a series of nanogels with tailored and varied hydrophobicity were synthesized and used to create both O/W and W/O emulsions with oils of differing polarity. Importantly, the types of emulsions were correlated with nanogels’ swellability in the solvents and their differential affinity for oil and water. This correlation was visualized through atomic force microscopy studies on nanogels immobilized on solidified oil-water interfaces. Quantitatively, the differences of Flory-Huggins interaction parameters between nanogels with water and oil (χwater − χoil) serve as a numerical approach to describe such affinity differences. Moreover, it was found that more deformable nanogels at the oil-water interfaces exhibit faster adsorption kinetics and demonstrate greater efficiency for emulsification. These hydrophobicity-dependent emulsification properties were also found to be temperature-sensitive. At elevated emulsification temperatures, W/O emulsions are favored, suggesting a temperature-induced preference for nanogel interaction with the oil phase. The stability of these emulsions upon cooling to room temperature underscores the strong adhesion of nanogels at the interfaces, effectively locking the nanogels in place. In the first part of this study, as described above, competitive affinity of nanogels for water and oil was identified as the underlying principle for emulsion type determination. To further understand the influences of nanogel hydrophobicity on their interfacial behavior, studies were conducted on nanogels at air-water interfaces. These interfaces served as simplified model systems to isolate the interaction of nanogels with the water phase by excluding influences of the oil phase. It was observed that at the air-water interfaces, nanogels deform less and tend to form aggregates with enhanced hydrophobicity. These findings provide potentially valuable insights for understanding the corresponding foams and emulsions from the interfacial nanogel films. Overall, nanogels with tailored hydrophobicity serve as a versatile platform for the development of Pickering emulsions with adjustable properties. The critical insights gained in stabilization mechanisms hold significant promise for the tailored design of advanced Pickering emulsions, applicable in fields ranging from pharmacy and biomedicine, to interfacial catalysis and beyond.
Pickering-Emulsionen - Emulsionen, die durch Nanopartikel stabilisiert werden - sind für ihre ausgeprägte Stabilität bekannt. Sie sind vielversprechende Kandidaten für pharmazeutische Anwendungen, die darauf abzielen, die Effizienz von Wirkstoffen zu verbessern, die Penetration von Wirkstoffen bei topischer Anwendung zu erleichtern und empfindliche Wirkstoffe bei oraler Verabreichung zu schützen. Unter den kolloidalen Stabilisatoren können Nanogele als weiche Nanopartikel spontan an Grenzflächen adsorbieren und die Emulgierung erleichtern. Hierbei weisen sie unterschiedliche Grenzflächenverhalten im Vergleich zu festen Nanopartikeln auf. Ein tiefgehendes Verständnis dieser Unterschiede und deren Einfluss auf Stabilisierung von Emulsionen ist entscheidend für die Entwicklung neuer pharmazeutischer Formulierungen. Die meisten Emulsionen, die Nanogele involvieren, sind jedoch vom Typ Öl-in-Wasser (O/W). Dies ist auf die hydrophile Natur der klassischen Nanogele zurückzuführen. Im Gegensatz dazu sind Berichte über Wasser-in-Öl (W/O) Emulsionen mit hydrophoberen Nanogelen weniger häufig und tendieren dazu, fallspezifisch zu sein. Derzeit fehlt noch ein umfassendes Verständnis der Korrelation zwischen der Hydrophobizität von Nanogelen und den Emulsionstypen. Um diese Wissenslücke zu schließen, wurde eine Reihe von Nanogelen mit maßgeschneiderter und variierender Hydrophobizität synthetisiert und verwendet, um sowohl O/W- als auch W/O-Emulsionen mit Ölen unterschiedlicher Polarität zu erzeugen. Wichtig ist, dass die Emulsionstypen mit der Quellfähigkeit der Nanogelen in den Lösungsmitteln und ihrer unterschiedlichen Affinität für Öl und Wasser korreliert wurden. Diese Korrelation wurde durch atomkraftmikroskopische Studien visualisiert. Hierzu wurden Nanogele an verfestigten Öl-Wasser-Grenzflächen immobilisiert. Quantitativ dienen die Unterschiede der Flory-Huggins-Interaktionsparameter zwischen Nanogelen und Wasser sowie Öl (χwater − χoil) als numerischer Ansatz zur Beschreibung solcher Affinitätsunterschiede. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass verformbarere Nanogele an den Öl-Wasser-Grenzflächen schnellere Adsorptionskinetiken aufweisen und eine größere Effizienz für die Emulgierung demonstrieren als festere Nanogele. Diese von der Hydrophobizität abhängigen Emulgierungseigenschaften erwiesen sich auch als temperaturempfindlich. Bei erhöhten Emulgierungstemperaturen werden W/O-Emulsionen bevorzugt, was auf eine temperaturinduzierte Präferenz für die Interaktion des Nanogels mit der Ölphase hindeutet. Die Stabilität dieser Emulsionen beim Abkühlen auf Raumtemperatur unterstreicht die starke Haftung der Nanogele an den Grenzflächen. Im ersten Teil dieser Studie, wie oben beschrieben, wurde die kompetitive Affinität von amphiphilen Nanogelen für Wasser und Öl als das zugrundeliegende Prinzip für die Bestimmung des Emulsionstyps identifiziert. Um die Einflüsse der Hydrophobizität von Nanogelen auf ihr Grenzflächenverhalten weiter zu verstehen, wurden Studien an Nanogelen an Luft-Wasser-Grenzflächen durchgeführt. Diese Grenzflächen dienten als vereinfachte Modellsysteme, um die Interaktion der Nanogele mit der Wasserphase zu isolieren, indem Einflüsse der Ölphase ausgeschlossen wurden. Es wurde beobachtet, dass Nanogele mit erhöhter Hydrophobizität an den Luft-Wasser-Grenzflächen weniger deformieren und dazu neigen, Aggregate zu bilden. Diese Erkenntnisse liefern wertvolle Einsichten für das Verständnis der entsprechenden Schäume und Emulsionen aus Nanogelen. Insgesamt dienen Nanogele mit maßgeschneiderter Hydrophobizität als vielseitige Plattform für die Entwicklung von Pickering-Emulsionen mit einstellbaren Eigenschaften. Die kritischen Einblicke in die Stabilisierungsmechanismen bieten bedeutende Aussichten für das maßgeschneiderte Design von fortschrittlichen Pickering-Emulsionen, anwendbar in Bereichen von Pharmazie und Biomedizin bis hin zu grenzflächenaktiver Katalyse und darüber hinaus.
