Azobenzene based molecular switches on noble metal surfaces: structure and isomerization at the nanometer scale

Abstract

This work deals with scanning tunneling microscope investigations of switching and adsorption phenomena of several azobenzene derivatives on various noble metal surfaces. The adsorption phenomena of molecules depend on lateral intermolecular interactions and on vertical molecule-substrate interactions. Both interactions compete with each other upon ordering on the surface and they influence not only the adsorption geometry but also their ability to undergo isomeric switching between the two structures, the cis- and the trans- configuration. A cis-trans isomerization is hindered for many of the investigated example systems. Still, in the example of one azobenzene derivative named DMC reversible trans-cis-trans-isomerization could be observed. The pi-surface coupling favors planar adsorption of the molecules via the overlap of molecular pi-orbitals and electronic states of the surface. pi-surface interactions are observed for instance on weakly coupling gold substrates. By the planar adsorption the rotational degrees of freedom of phenyl rings are frozen, which are known to be not restricted for the free molecule. This rotation can be activated on the surface by temperature and upon molecular ordering. For DMC, the switching between two rotational conformations can be induced by tunneling electrons via the excitation and subsequent de-excitation of an ionic short-lived state under the influence of an electric field. The central diazo unit, responsible for the switching, reacts sensitively on the coupling strength to the surface. This is one of the reasons for different switching characteristics on the gold, copper and silver surfaces. Furthermore, this coupling can be used to tune the molecular switching. In strongly adsorbed systems covalent bonds stabilize the molecules, for instance on a copper surface. Two lone-pair electron orbitals in the center of the molecule couple with substrate atoms and favor a three- dimensional adsorption geometry. In this case, tip-induced manipulation of a trans- to a three-dimensional structure resembling the cis-configuration could be observed. However, the adsorption of the latter configuration is so strong that inverse-switching to the trans-state is suppressed. The slightly weaker reactivity of a silver substrate enables a reversible switching, since the covalently bonded cis- and the planar trans-configuration have a comparable stability on this surface. As one possible approach we show that anchoring to cobalt atoms revealed promising possibilities for specific and variable functionalization of surfaces by switchable molecules. The individual cobalt sites could be identified by means of their spectroscopic fingerprint, arising from special coordination bonds between the Co atoms and the switchable molecule.

Im Rahmen dieser Doktorarbeit werden mittels Rastertunnelmikroskopie die Adsorptions- und Schalteigenschaften von Azobenzolderivaten auf verschiedenen Edelmetall-Oberflächen untersucht. Hierbei wird gezeigt, welche Herausforderungen die Suche nach schaltbaren Oberflächenfunktionalitäten birgt. So können die Konfigurationen eines Derivates mit der Abkürzung DMC nur dann durch Tunnel-Elektronen reversibel (trans-cis-trans) auf einer Metalloberfläche geschaltet werden, wenn die Bedingungen zulassen, dass sowohl der trans- als auch der cis-Zustand auf der Oberfläche stabil sind. Anhand einer Vielzahl potentieller molekularer Schalter kann gezeigt werden, wie intermolekulare Wechselwirkungen und Wechselwirkungen zum Substrat konkurrierend die Wachstumseigenschaften der Moleküle beeinflussen. Während die lateral wirkenden Kräfte die Ordnung der Moleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen bestimmen, beeinflussen die Wechselwirkungen zum Substrat das cis-trans-Schaltverhalten der Moleküle. In schwach gebundenen Systemen, wie zum Beispiel auf einer Gold-Oberfläche, wird durch den Überlapp von pi-Elektron-Orbitalen mit elektronischen Zuständen in der Oberfläche eine planare Adsorption der Moleküle in ihrem trans-Zustand bevorzugt. Durch die sterische Wechselwirkung zur Oberfläche kann so der Rotations- Freiheitsgrad eines Phenylrings eingefroren und durch Spitzen-Manipulation, aber auch durch Probentemperatur oder Dichte der Bedeckung aktiviert und somit geschaltet werden. Für den speziellen Fall von DMC kann diese Konformationsänderung in einem elektrischen Feld durch die Anregung eines kurzlebigen ionischen Zustandes und sukzessiver Relaxation beobachtet werden. Wenn die Kopplung zur Oberfläche durch eine starke kovalente Bindung zwischen Molekül und Oberfläche bestimmt wird, wie beispielsweise auf Kupfer, ist eine dreidimensionale molekulare Geometrie bevorzugt, die dem cis-Zustand ähnelt. Die kovalente Bindung ergibt sich aus der Kopplung von freien Elektronenpaaren im Zentrum des Moleküls und prägt dort der dreizähligen Bindungskonfiguration den dreidimensionalen Charakter auf. Auf Grund der stärkeren Substratkopplung in der dreidimensionalen Konfiguration kann ein adsorbiertes trans-DMC in die cis-Konfiguration geschaltet werden, aber nicht wieder zurück. Auf einer Silber-Oberfläche, die mit dem organische Molekül eine nicht ganz so starke Bindung eingeht wie Kupfer, kann schließlich dasselbe Azobenzol-Derivat reversibel geschaltet werden. Da die kovalenten Bindungen zum Substrat das Schaltverhalten der Moleküle beeinflussen, wird erwartet, dass durch die Kopplung metallischer ad-Atome an die Diazo-Brücke das Schaltverhalten der Moleküle beeinflusst werden kann. Tatsächlich kann nachgewiesen werden, dass ko-adsorbierte Kobalt-Atome mit den erwähnten Elektronenpaar-Orbitalen Koordinationsbindungen eingehen, die durch spektroskopische Untersuchungen klassifiziert werden können.